Обработка смазочно-охлаждающих жидкостей и масляных эмульсий
Широко распространенными слабоконцентрированными нефтёотходами являются отработанные масляные эмульсии, применяющиеся в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) при работе металлообрабатывающих станков, прокатных станов и т.д. Масляные эмульсии — это двухфазные системы, в которых одна жидкость диспергирована в другой в виде капелек , т.е. они представляют собой коллоидные растворы, мицеллы которых состоят из мельчайших капель минерального масла, окруженных ионами эмульгатора (органических кислот), которые ориентированы углеводородными радикалами в сторону масла, а карбоксильными группами в сторону дисперсионной среды. Упругая оболочка эмульгатора, окруженная слоем ионов (двойной электрический слой), препятствует разрушению эмульсий, слиянию капель масла. Масляные эмульсии приготовляют из различных марок эмульсолов, основой которых является минеральное масло. Приготовление эмульсий заключается в смешении эмульсо-ла с водопроводной водой и содой (5--6 % эмульсола и 0,2" 0,3 % соды). ВНИИВОДГЕО предложена классификация эмульсолов, в основу которой положен вид используемого эмульгатора, так как он является основным компонентом, определяющим устойчивость эмульсий, приготовленных из эмульсолов. Выпускаемые отечественной промышленностью эмульсолы можно разделить на 3 группы: стабилизированные ионогенными эмульгаторами, неионогенными эмульгаторами, одновременно ионогенными и неионогенными эмульгаторами [33]. Наиболее часто применяется в промышленности первая группа эмульсий (эмульсолы марок Э-1(А), Э-2(Б), Э-З(В), Э-Т2, ЭГТ, ЭКС, НГЛ-206, СДМУ, Э, Т и др.). Они представляют собой коллоидные спиртовые растворы, смешивающиеся с водой в любых пропорциях с образованием эмульсий. Вторая группа эмульсий содержит в качестве эмульгаторов ПАВ неионогенного типа, например, типа ОП, представляющего собой полиэтиленгликолевый эфир изоок-тилфенола, содержащий различное количество оксиэтиленовых групп. Наиболее эффективны оксиэтилированные высшие жирные кислоты, спирты, алкилфенолы, так как они не диссоциируют на ионы. Примером эмульсий второго типа являются композиции на основе эмульсолов ИХП-45Э и ИХП-130Э.
К третьей группе относятся эмульсии, содержащие в своем составе как ионогенные, так и неионогенные органические соединения, не являющиеся эмульгаторами, но придающие эмульсии связывающие и антикоррозионные свойства (канифоль, хлорированный парафин, осерненное хлопковое масло). В качестве эмульгаторов там присутствуют калиевые мыла жирных кислот, ОП-4, нефтяной сульфонат натрия и синтомид-5. Все масляные эмульсии, а второй группы в особенности, обладают большой устойчивостью. При обычном отстаивании сроком до 3 мес концентрация масла понижается всего на 10—20 %. Срок службы эмульсий обычно не превышает одного месяца. Их сбрасывают, если они загустели в процессе испарения влаги, а также при накоплении в них большого количества механических примесей и при порче, когда эмульсия приобретает неприятный гнилостный запах. Ввиду большой устойчивости эмульсий сброс их на общие очистные сооружения предприятий ухудшает качество очистки стоков, поскольку высокоэмульгированные нефтепродукты не задерживаются в отстойниках и проходят через фильтры доочистки. В связи с этим отработанные эмульсии подвергают предварительной обработке путем фильтрования, продувки воздухом, методом бактерицидных добавок, например гексахлорофена с целью предотвращения загнивания. Другим путем обработки эмульсий является их разрушение. Если учесть, что в отработанной эмульсии содержится до 50 г/л минерального масла, а количество сбрасываемых эмульсий в зависимости от типа предприятия колеблется от 1 до 300 м/сут, то становится очевидным, что отработанные эмульсии представляют собой ценный вторичный продукт, подлежащий утилизации. Так, при сбросе 10 м3 эмульсий в сутки можно извлечь до 0,5 м3 минерального масла. Обследование промпредприятий Днепропетровска, проведенное в 1983 г., показало, что по далеко не полным данным там образуется свыше 12 000 т/год отработанных эмульсий, которые пока безвозвратно теряются. В связи с увеличением количества машиностроительных и металлургических заводов обработка масляных эмульсий стала важной народнохозяйственной задачей. В настоящее время в той или иной степени применяют следующие методы разрушения эмульсий: реагентная коагуляция, центрифугирование, реагентная напорная флотация, электрокоагуляция, ультрафильтрация и обратный осмос. Применяют также комбинации этих методов. В процессе центрифугирования под действием центробежных сил при большой частоте вращения (фактор разделения не менее 7250) происходит разрушение коллоидного раствора, и частицы, имеющие меньшую плотность (масло), отделяются от основной водной среды. Для облегчения этого процесса следует удалить гид ратную оболочку с поверхности мицелл, что делают путем добавки к эмульсии кислоты. При наличии центрифуг в кислотостойком исполнении процесс ведут в одну ступень: эмульсию подкисляют до рН = 1-2, после чего под действием центробежных сил она разрушается и полностью разделяется. С использованием обычных центрифуг процесс ведут в две стадии: эмульсию подкисляют до рН = 7 и обрабатывают в центрифуге, в результате чего удаляется до 80 % масла. Оставшуюся нефтесодержащую жидкость доочи-щают путем флотации или каким-либо другим методом. Реагентная обработка заключается в добавлении к эмульсии сернокислого алюминия, хлорного или сернокислого железа и последующем отстаивании. Реагенты применяют в сочетании с известковым молоком или едким натрием. Дозы реагентов большие -- 7--8 г/л. Таким методом можно практически полностью разрушить эмульсию, однако при этом образуется до 20--30 % осадка, который трудно удаляется и обрабатывается. При напорной флотации эмульсии применяют те же реагенты и в таких же дозах. Преимущество метода флотации перед реагентной обработкой с последующим отстаиванием заключается в большем удобстве удаления образующегося осадка, который увлекается пузырьками воздуха и всплывает на поверхность флотатора в виде пены. Основные параметры процесса следующие: давление насыщения воздухом -- 0,4 МПа, время насыщения -- 5 мин, время уплотнения пены -- 30 мин. Для разрушения эмульсий может использоваться также метод электрокоагуляции. Он почти не требует затрат реагентов, но потребляет значительное количество электроэнергии, а также металлов. Небольшое количество реагентов расходуется только на установление определенного значения рН обрабатываемой эмульсии. Материальные затраты при этом методе примерно такие же, как и при методе напорной флотации, однако он требует высокой квалификации обслуживающего персонала. Метод связан также с частой заменой электродов, необходимостью их периодической очистки от зарастания гидроксидом металла и отложений масла. Часто происходят пробои электродов, в результате чего они выходят из строя. По некоторым данным, эффективен метод использования ультрафильтрации и обратного осмоса для обработки СОЖ. Так, положительные результаты получены при разрушении СОЖ на основе эмульсолов повышенной устойчивости (типа Аквол). Для ультрафильтрации применялись мембраны УАМ различной пористости (50, 150, 200 и 300). Конструкция установки -- типа фильтр-пресса. В то же время метод обратного осмоса для эмульсола типа Аквол, испытанный на стендовой установке с ацетилцеллюлозными мембранами МГА-95, не был признан удовлетворительным из-за отсутствия эффективного способа восстановления разделяющей способности мембран. Следует отметить, что описание параметров процессов ультрафильтрации и обратного осмоса для разделения СОЖ встречается редко. Для проведения процессов необходимо знать влияние продолжительности работы на производительность и разделяющую способность мембран, а также влияние характеристик и рабочего давления на время эксплуатации мембран, способы регенерации и очистки мембран и т.д. Фактором, сдерживающим широкое применение этого способа, является также дефицит высококачественных мембран отечественного производства. Из анализа методов разрушения эмульсий видно, что всем им присущи определенные недостатки. Во ВНИИВОД-ГЕО была разработана рациональная схема, в которой использовано сочетание этих методов. При разработке схемы преследовались следующие цели: уменьшение дозы реагентов, снижение объема образующегося осадка, увеличение степени очистки стоков, возврат извлеченного масла и реагентов. Согласно предложенной схеме, эмульсия накапливается в сборной емкости и подается в отстойник, куда дозируется серная кислота до величины рН = 7, после чего эмульсия отстаивается от масла и взвесей. Под действием серной кислоты в небольших дозах масло само не выделяется. Всплывает только то масло, которое выделилось в процессе работы станков или другого оборудования. Затем эмульсия поступает на центрифугирование, где она разрушается и при этом удаляется 85--90 % масла. В качестве центрифуги можно использовать саморазгружающийся центробежный сепаратор УОВ-602К-2 или отстойную центрифугу марки ОМД 802-К, выпускаемую заводом "Курганармхиммаш". Это масло может использоваться в качестве топлива или для приготовления свежих мульсолов. После этого частично очищенную эмульсию направляют на реагентную флотацию или на электрофлотацию. Образовавшаяся при этом пена подается в сборник, где уплотняется, а затем разрушается серной кислотой. Объем пены составляет 17-20 % объема обрабатываемой эмульсии. Пена представляет собой гидроксид металла (алюминия или железа, в зависимости от типа коагулянта), на частицах которого сорбировано минеральное масло -- органические кислоты, выделенные из эмульсии в процессе ее коагуляции. Пена имеет следующий состав: гидроксид алюминия —6 %, минеральные масла и органические кислоты -- 22 %, вода --12 %, воздух — 60 %. При растворении пены в серной кислоте гидроксид алюминия превращается в сернокислый алюминий по реакции
Минеральные масла и органические кислоты всплывают на поверхность, отстаиваются и направляются на регенерацию. Дозу серной кислоты рассчитывают по формуле
где N -- объем пены, м ; М -• количество использованного сернокислого алюминия, кг/м". При этом регенерируется коагулянт -- сернокислый алюминий, который может быть использован вновь в процессе реагентной флотации. Принципиальная схема промышленной установки для разрушения отработанных масляных эмульсий конструкции ВНИИВОДГЕО показана на рис. 83. По этой схеме отработанная масляная эмульсия из цеха поступает в отстойник, куда подается из дозатора серная кислота. Эмульсия перемешивается с серной кислотой при помощи сжатого воздуха. При этом рН эмульсии снижается до 6-7. Смесь отстаивается. Всплывшее масло направляется в сборник, осевший шлам --в сборник шлама, а эмульсия — на сепаратор, где происходит ее разрушение. При этом извлекается 80-90 % поступающего в сборник масла. НИИхиммашем предложен для промышленного использования саморазгружающийся центробежный сепаратор УОВ-602 К-2, изготавливаемый заводом Уралхиммаш (Свердловск). Частично освобожденная от пены эмульсия подается на флотационную установку, где осуществляется вторая ступень очистки — коагуляция и флотация раствора. Реагенты смешиваются до определенной концентрации с водой и перекачиваются в дозировочные бачки, откуда поступают в смеситель. Затем смесь подается в ресивер для насыщения воздухом, после чего выпускается во флоратор. В результате перепада давления во флотаторе растворенный воздух выделяется в виде пузырьков, которые прилипают к частицам осадка и выносят их на поверхность, образуя при этом пену. Затем пена уплотняется и сливается в сборник. Осветленная жидкость нейтрализуется гидроксидом натрия, содой или известью до рН = 7, сбрасывается в канализацию или на заводские очистные сооружения.
Рис. 83. Принципиальная схема установки по разрушению отработанных эмульсий 1 - отстойник; 2 - сепаратор; 3 - ресивер; 4 - флотатор: 5 - бак для растворения коагулянта; 6 - сборник шлама; 7 - сборник пены; 8 - сборник масла 9-12 - дозаторы коагулянтов; 13 - рН-метр; 14 - сжатый воздух; 15 – насос
Пена отстаивается в сборнике сутки, обрабатывается серной кислотой, перемешивается в течение 20 мин и вновь отстаивается 24 ч для отделения всплывшего масла. Полученный коагулянт возвращается в растворный бак или непосредственно в дозировочный бачок. Для флотации эмульсий может применяться флотатор типа ЦНИИ-5 или ЦНИИ-10 конструкции ЦНИИ МПС. Эмульсии первой группы, т.е. стабилизированные ионогенными эмульгаторами, разрушаются всеми перечисленными выше способами. Для разрушения группы эмульсий, стабилизированных неионогенными эмульгаторами, применяют метод электрокоагуляции (с предварительным разбавлением в 5--6 раз) или метод ультрафильтрации (при небольших расходах продукта). Для разрушения эмульсий, одновременно стабилизированных ионо- и неионо-генным эмульгаторами, рекомендуется предварительная обработка серной кислотой и сернокислым алюминием, а также сернокислой медью [33]. В последнее время получают распространение термические методы обработки эмульсий. Так, во ВНИИ железнодорожного транспорта разработан метод обработки эмульсий в выпарной установке упрощенного типа, работающей за счет тепла отходящих топочных газов (t = 150--180°C). Действие установки основано на интенсивном испарении капелек жидкости, движущихся в потоке горячего газа, который одновременно распыляет и нагревает обрабатываемую жидкость. Длительные опыты показали, что остаток от выпаривания эмульсии имеет вид густого смазочного масла и содержит 20 % воды, около 80 % органических и 2--3 % минеральных веществ. Теплота сгорания остатков составляет 15 000-36 400 кДж/кг. Имеются данные об эффективном методе комплексной термической переработки СОЖ методом дистилляции с утилизацией водной и масляной части. По этой схеме отработанная эмульсия подается в регенеративный подогреватель, где нагревается до температуры, близкой 100°С. Затем она поступает в роторный пленочный испаритель со ступенчатой поверхностью нагрева. Обезвоженный маслосодержащий остаток собирают в сборнике и используют в дальнейшем как добавку к котельному топливу. Водяные пары охлаждают в конденсаторе, и в дальнейшем конденсат расходуют на приготовление новых партий СОЖ. Поскольку жесткость воды -- один из' основных факторов, отрицательно влияющих на стабильность эмульсионных СОЖ и на их корродирующее действие, то использование парового конденсата, например при приготовлении СОЖ для прокатных станов, значительно улучшает все физико-химические и технологические показатели эмульсий. Московским энергетическим институтом разработана опытно-промышленная установка производительностью 5 т/ч для обезвреживания промышленных сточных вод и эмульсий, применяемых для обработки цветных металлов. Установка, изображенная на рис. 84, состоит из сборника 1, в который подают из мерника 2 раствор ПАВ для придания сточной воде способности к пенообразованию. Расход ПАВ в зависимости от содержания минеральных солей составляет от 0,24 до 6 г/л. Затем сточная вода из аппарата 1 поступает в уравнительный сосуд 3 для равномерной подачи ее в ствол пеногенераторного реактора 4. Под барботажную решетку пеногенераторного ствола подают природный газ и воздух для превращения стоков в горячую пену, которая поднимается по стволу и поступает в камеру сгорания реактора.
Пеногенераторный реактор состоит из металлического кожуха, внутри футерованного огнеупорным кирпичом. Камера сгорания имеет фурмы для подачи воздуха и электрозапальник, а также верхний штуцер для отвода дымовых газов. Поток пены, поступающий в камеру сгорания, зажигается и равномерно сгорает красноватым пламенем при температуре 1500--1600°С. При этом тончайшие пленки пузырьков, содержащие органические вещества, шламы и загрязнения, термически разлагаются и сгорают с образованием дымовых газов. Химические анализы показали, что в продуктах сгорания содержится 22--23 % водяного пара, 10--12 % углекислого газа, 75--68 % азота в смеси с воздухом. В дымовых газах отсутствуют вредные вещества органического происхождения, которые содержались в сточной воде, и это позволяет осуществлять выбросы дымовых газов в атмосферу без дополнительной очистки. В связи с тем, что дымовые газы уходят из реактора с температурой 1100—1200°С, их направляют в барботажный аппарат 5 для предварительного выпаривания промышленных стоков с целью их концентрации и уменьшения подачи в пеногенераторный реактор. Барботажный аппарат позволяет более рационально использовать удельную теплоту сгорания природного газа и получить КПД в пределах 96-98%.
4.9. Технико-экономическая оценка основных методов обезвреживания отработанных СОЖ
Парогазовую смесь из барботажного аппарата направляют в скруббер 7, где производится ее орошение холодной водой. Пар конденсируется и в виде дистиллята с водой направляется в систему оборотного водоснабжения, а дымовые газы выбрасываются в атмосферу. Предварительно упаренные сточные воды непрерывно сливаются из барботажного аппарата в сборник б, а затем насосом подаются в аппарат 1 для смешения с ПАВ. Себестоимость обработки эмульсий составляет 3,2 руб/т. В 1988 г. МосводоканалНИИпроект приступил к серии опытно-промышленных экспериментов по сжиганию СОЖ в топках котлов. Предварительные результаты позволяют сделать вывод, что помимо утилизации отходов, здесь имеет место подавление оксидов азота в результате снижения температуры отходящих газов. В табл. 4.9 на основании зарубежных и отечественных данных приведена технико-экономическая оценка (по пятибалльной системе) основных методов обезвреживания СОЖ. Как видно из таблицы, наиболее экономически целесообразной для предприятий является централизованная переработка СОЖ на крупных промышленных установках. Термические методы и методы гиперфильтрации в принципе конкурентноспособны, однако, как уже говорилось, отсутствие высококачественных мембран затрудняет внедрение метода обратного осмоса.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Обработка смазочно-охлаждающих жидкостей и масляных эмульсий» з дисципліни «Утилізація промислових відходів»
