РАЗМЯГЧЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ НАГРЕВЕ. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ
Согласно традиционным представлениям, энергия активации Ех химической реакции выражает прочность связей, разрываемых или ослабляемых в элементарном акте реакции, поэтому Ех должна зависеть от температуры примерно столь же слабо, как и энергия связей. Производная dЕ/dT = C есть разность теплоёмкостей в активированном и исходном состояниях и должна иметь величину порядка не более R. При Е 100 кДж получается слабая температурная зависимость dE/E*dT 10-4 K-1. Согласно предлагаемой модели, стабильность внутримолекулярной структуры, как и структуры вязкой жидкости, связана с величиной атомарных квантовых эффектов и должна, вместе с интенсивностью квантовых поправок, быстро убывать при нагреве в интервале затвердевания, Ех ~ Т-n. Можно ожидать , что структура молекул в жидкости, как и структура самой вязкой жидкости, “размягчается” при нагреве. Зависимость Ех ~ Т-n, как и зависимость ЕV ~ Т-n в предыдущих разделах, удобнее выявить по виду корреляции dlnK/dlnT - lnK, угловой коэффициент которой равен n+1, или по интенсивности компенсационных эффектов (КЭФ), которая пропорциональна производной dE/dT. Задача облегчается тем, что данные по КЭФ реакций неоднократно рассмотрены и систематизированы. Компенсационным эффектом в кинетике обычно называют параллельное изменение предэкспонентного множителя kо и энергии активации Е в ряду подобных реакций или процессов переноса. Часто изменения kо на 50 - 100% компенсируют изменения Е. Для констант равновесия КЭФ - это параллельное изменение предэкспоненциального множителя и теплового эффекта H. Если процесс определяется стабилизирующими эффектами, энергия активации E ~ T-n убывает при нагреве, то кажущаяся величина Е, рассчитанная обычным способом по температурному коэффициенту dlnk/dlnT, будет в n+1 раз больше истинной Е = ЕоТ-n: k = kоexp(-EоT-n/RT) E = RT dlnk/dlnT = RTd(Eо0T-n/RT)dT = (n+1)EоT-n = (n+1)E (6.6) Предэкспонентный множитель (кажущийся), который определяют как k/exp(-E/RT), также будет искажён соответственно искажению величины Е, будет завышен в exp(nE/RT) раз по сравнению с физической величиной kо, что и компенсирует кажущееся завышение Е. В ряду подобных реакций от одной реакции к другой изменяется величина Е. Истинное значение предэкспонентного множителя kо определяется, например, частотой атомарных колебаний и мало меняется от одной реакции к другой. Из формул (6.6) видно, что получится компенсационный эффект с высокой степенью компенсации : = dlnKо/d(E/RT)= n/(n+1) (6.7) Можно сказать, что сами по себе такие компенсационные эффекты - явление нефизическое; это корреляция двух взаимосвязанных и взаимообусловленных искажений Е и kо, возникающих при существующем способе обработки опытных данных. Физически интересный факт здесь состоит в том, что компенсационный эффект с высокой степенью компенсации свидетельствует об интенсивной температурной зависимости энергии активации, Е ~ Т-n. Неучёт этого обстоятельства, традиционное предположение о постоянстве Е и является причиной обсуждаемых искажений Е, kо. Если показатель n зависимости Е ~ Т-n колеблется, как обычно, в пределах от 1 до 4, то для степени компенсации КЭФ = n/n+1 получаются значения от 50 до 80 %. “Механизм” возникновения компенсационного эффекта удобно проследить по политерме электропроводности бисиликата натрия, обсуждавшейся выше, рис. 6.10. Здесь энергия активации выражается угловым коэффициентом под касательной к графику, а предэкспоненциальный множитель - отрезком, отсекаемым на оси абсцисс. Более высоким значениям углового коэффициента и Е соответствует и более высокие величины lnkо. Для твёрдого стекла получается постоянная энергия активации и, соответственно, нормальное физическое значение предэкспоненциального множителя kо равное электропроводности простой жидкости, например, перегретого расплава соли типа NaCl. В интервале затвердевания происходят взаимосвязанные искажения Е и kо (рис 6.10). Компенсационные эффекты многократно наблюдали, анализировали, в кинетике жидкофазных реакций. Интенсивные КЭФ изучены для процессов ионного обмена, комплексообразования, адсорбции, катализа и др. Им посвящён ряд обзоров (например, [208, 209]). Систематизация и обобщение данных по КЭФ для коэффициентов диффузии и вязкости в металлургических расплавах выполнены в [210]. Так, М.В. Волькенштейн в своей фундаментальной монографии [211] отмечает “ весьма интересную экспериментальную закономерность... в самых разнообразных процессах предэкспоненциальный фактор kо меняется параллельно энергии активации Е”. Для примера приводятся 9 реакций транс- цис- изомеризации, в которых lnkо возрастает от 4,2 до 12.7, Е - от 15,8 до 46 ккал/моль при температуре в среднем около 260 oС. Степень компенсации по этим данным получается равной: = (12.7-4.2)/((46-15.8)*1000/1.98*533)=0.65 По даным [211] для другой серии реакций (денатурация протеинов) получается = 0,8 . Выявляется и второй признак обсуждаемых КЭФ - завышенные значения предэкспонентного множителя. Для реакций второго порядка типа А + В =АВ физическое значение предэкспоненциального множителя - это полное число соударений молекул z. Действительные значения kо получаемые при обработке данных, намного превышают число столкновений [211]. Это аналогично тому факту, что кажущиеся предэкспоненциальные множители Dо, kо,1/о для процессов переноса намного превышают их физический предел - коэффициенты диффузии, электропроводности, обратной вязкости простой жидкости. Таким образом, в кинетике жидкофазных реакций наблюдаются качественно такие же компенсационные эффекты, как и для рассмотренных выше процессов переноса. Энергия активации Ех реакций убывает при нагреве столь же интенсивно, как и энергии активации процессов переноса. Следовательно, внутримолекулярная структура размягчается при нагреве качественно так же, как и межмолекулярная структура вязкой жидкости, пропорционально Т-n. В таких случаях реакции ускоряются при повышении температуры не только (и не столько) из-за роста тепловой энергии RT и знаменателя дроби Е/RT, сколько из-за понижения преодолеваемых энергетических барьеров Е, уменьшения числителя; поэтому кажущиеся Е, а значит и kо, завышены. Общая схема политермы энергии активации вязкости рассмотрена выше, на рис. 6.12; основные элементы этой схемы - участки ЕV = const (твёрдого тела), ЕV = 0 (простой жидкости), EV ~ Т-n - интервала затвердевания; эти участки разделены точкой стеклования Tcт и точкой перехода Tп. В данном разделе выяснено, что один центральный элемент такой политермы, участок Еx ~ Т-n, имеется и на политерме энергии aктивации химической реакции. Естественно возникает вопрос об существовании у политермы Еx -Т других элементов, известных у политермы ЕV - Т, рис.6.12. Энергия активации химической реакции при достижении достаточно низких температур где-то очевидно, перестанет нарастать как Т-n. Стабильность прочных молекул при низких температурах, видимо, постоянна, как и у твёрдого тела, Е = const. Если это так, то существует и переход от зависимости Е ~ Т-n к интервалу Е = const, то есть своего рода “температура стеклования” внутримолекулярной структуры. С другой стороны, при достаточном нагреве уменьшающаяся Ех где-то, видимо, станет нулевой, как и ЕV. Будет достигнуто состояние атомарной простой жидкости, в которой все перегруппировки атомов беспрепятственны, включая перегруппировки, соответствующие реакции.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «РАЗМЯГЧЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ НАГРЕВЕ. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
