ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ В ТРАДИЦИННОЙ И В ПРЕДЛАГАЕМОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ ВЕЩЕСТВА. КОНСТАНТЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ОБЫЧНЫМИ
Как известно, понятие об энергии активации сформировалось первоначально в теории скорости химических реакций. Аррениус показал, что скорость реакции V зависит от температуры по уравнению lnV = A - B/T или lnV = A - E/RT. В теории Эйринга такая зависимость объясняется тем, что при перегруппировке атомов, соответствующей элементарному акту реакции , комплекс проходит через "активированное" состояние, или преодолевает энергетический барьер высотою Е; равновесная концентрация активированных комплексов в соответствии с распределением Больцмана пропорциональна exp(-E/RT). Позднее было замечено, что вязкость или коэффициент самодиффузии также зависят от температуры по экспоненте [77], и следовательно, процессы переноса также принадлежат к активационным процессам, в элементарном акте которых преодолевается энергетический барьер высотою ЕV, ЕD. В период распространения, "популярности" квазикристаллических концепций жидкости, существовала тенденция определять энергии активации даже у простых жидкостей, например, у высокотемпературных металлических расплавов [30]; существование этих энергетических барьеров считалось очевидным. Энергии Е определяли обычно по тангенсу угла наклона корреляции ln - 1/T, то есть в полулогарифмических координатах. И сейчас иногда определяют Е, которые оказываются меньше RT. Конечно, это не физические, а лишь формальные "энергии активации"; такая же обработка данных по разреженным газам формально дала бы ЕD = 3/2RT, EV = 1/2RT, хотя, конечно, диффузия или течение в газе идут без преодоления каких-либо энергетических барьеров. В настоящее время квазикристаллические концепции несколько потеснены и, соответственно, имеется обратная тенденция строить теорию кинетических свойств реальных жидкостей и даже твёрдых тел без энергетических барьеров и без энергий активации, например, на базе модели жёстких сфер [51, 77]; в таких теориях перегруппировки атомов затруднены лишь чисто кинетическими причинами. Однако для последовательного описания широкого опытного материала практически невозможно обойтись без представления об активированных элементарных актах процессов переноса. Согласно традиционным представлениям, энергии активации Е должны быть почти постоянными, почти независящими от температуры, как и энергия связи. Действительно, величина Е расходуется на разрыв части связей и определяется разностью энергии связи в активированном Uа и исходном Uо состояниях; Е=Uо-Uа. Производная dE/dT=C=Cа- Cо равна разности теплоёмкостей в активированном и исходном состояниях; теплоёмкости имеют величину около 3R, и, следовательно, их разность также должна быть величиною порядка не более R, ABS(dE/dT) R. Так как энергии активации диффузии или вязкости часто составляют 100 - 1000 кДж/моль, то они должны изменяться не больше, чем приблизительно на 1/10000 на градус, то есть должны оставаться практически постоянными; так ведут себя обычно теплоты испарения или тепловые эффекты реакций. Согласно предлагаемой модели, стабильность структуры и характеризующие её величины энергий активации обусловлены квантовыми эффектами и при охлаждении должны возрастать соответственно росту квантового параметра. Это подтверждается основной закономерностью интервала затвердевания - ростом энергий активации пропорционально Т-n, например, примерно в 30 раз от температуры Тп перехода в состояние реальной жидкости до точки стеклования, Тст, и от ЕV RTпл при Т = Тп до Е 30RTпл при Т = Тст. Первые данные об интенсивном изменении энергий активации с температурой были получены давно [81, 30], когда вязкость стёкол и аналогичных низкотемпературных жидкостей была изучена в широком интервале в несколько порядков величины. Выяснилось, что зависимость ln- 1/T не остаётся линейной, но закономерно искривляется; её считали линейной, а её угловой коэффициент - энергию активации - считали постоянным лишь потому, что искривление незаметно в узких интервалах, изученных ранее. Для температурной зависимости Е в изученных стёклах был предложен ряд уравнений [81, 30]. Мы описываем эту зависимость формулой Е ~ Т-n, у стёкол n 2. Последующий анализ опытных данных с позиций предлагаемой модели привел к выводу, что подобное нарастание энергий активации и жесткости структуры при охлаждении - общая закономерность, характерная не для некоторых стёкол, но практически для всех веществ [7]. Выяснилось, что приблизительно так же нарастает энергия активации вязкости при охлаждении у всех жидкостей, в том числе и у маловязких жидкостей в той области несколько ниже Тп, где отклонения от модели простой жидкости ещё невелики и вязкость мала; примерно так же нарастают при охлаждении величины ЕV, ЕD, даже у кристаллических веществ около температуры плавления. Зависимость ЕV ~ Т-n удобно выявлять, располагая опытные данные в координатах (dln/dlnT - ln) - ln. На таком графике получается линейная зависимость с угловым коэффициентом, равным n. Широко использовали также более простые координаты (dln/dlnT - ln) и ( dln/dlnT - T). Можно выделить две группы процессов и, соответственно, два типа констант скорости и равновесия различных процессов: а) константы, связанные с обычными взаимодействиями; их энергия активации (или теплота H) почти не зависит от температуры. б) константы, связанные со стабилизирующими эффектами; энергии активации интенсивно зависят от температуры, Е ~ Т-n. К первым можно отнести, например, давления паров жидкостей или твёрдых тел, константы скоростей испарения, константы равновесия диссоциации прочных газовых молекул и константы скорости этих процессов. Примером констант, связанных со стабилизирующими эффектами, с жёсткостью структуры, могут служить обсуждаемые коэффициенты вязкости, диффузии, ионной электропроводности в интервале затвердевания. Уже выработался [7] ряд способов выяснения - является ли данная константа k обычной или связана со стабилизирующими эффектами, тоесть относится ли к группе а) или б); 1) Первый способ состоит в том, что опытные данные представляют в координатах (dlnk/dlnT - lnk) - lnk. На таком графике обычные константы дают практически горизонталь, а вязкость реальной жидкости - наклонную прямую с большим угловым коэффициентом 1 - 5, равным показателю n уравнения Е ~ Т-n. Рост Е, тоесть жесткости структуры, при охлаждении отражает затвердевание. 2) В привычных полулогарифмических координатах lnk - 1/T обычные константы дают практически линейную зависимость, а коэффициенты вязкости, диффузии и др. - искривлённую, см. рисунок 6.1. Однако различить "на глаз" две группы констант в этих координатах труднее; как обычно, характер экспериментальной зависимости легче определяется в тех координатах, где данная зависимость "спрямляется", близка к прямой. 3) Еще одно отличие процессов и констант а) и б) выявляется по величине предэкспоненциального множителя kо. Экстраполяция зависимости lnk - 1/Т до оси ординат ( до 1/Т = 0 ) даёт, как известно, предэкспоненциальный множитель kо зависимостей k = kоexp(E/RT). У обычных констант предэкспоненциальный множитель имеет "нормальную" величину, равную константе скорости или равновесия процесса в такой же системе, но без энергетических барьеров, при Е = 0; например, случае коэффициентам вязкости или диффузии в простой жидкости. У констант группы б), определяемых стабилизирующими структуру эффектами, предэкспоненциальный множитель вследствие искривления графика lnk - 1/Т получается переменным и завышенным, например, на 5 - 10 порядков величины. По этой причине теория предэкспоненциального множителя часто оказывается "самой сложной частью теории диффузии"[200] или вязкости.
Рис.6.1 Вид политерм в случае костант, связанных с обычными химическими взаимодействиями (1, 2, 3) и констант, обусловленных стабилизирующими структуру эффектами (4, 5, 6) в дифференциальных (б) и обычных полулогарифмических координатах (а).
4) Кроме того, обычные константы дают весьма слабые компенсационные эффекты (КЭФ) со степенью компенсации в несколько процентов, тогда как у коэффициентов вязкости, диффузии реальной жидкости степень компенсации КЭФ приближается к 100% ([7], подробнее см. ниже). По этим признакам или их совокупности нетрудно выяснить, определяется ли рассматривемый процесс обычными взаимодействиями или стабилизирующими структуру эффектами, если имеется достаточно длинная температурная зависимость константы данного процесса, определённая с не слишком большими ошибками. Все перечисленные особенности констант, связанных с жесткостью структуры, отражают интенсивную зависимость этой жесткости и энергий активации от температуры; в сущности, они выражают затвердевание. Почти горизонтальные политермы обычных констант свидетельствуют о слабой зависимости энергии связи от температуры. Эти особенности кинетических коэффициентов (и всех констант группы б )) не поддаются объяснению в рамках традиционной молекулярной модели вещества, по крайней мере, при обычных представлениях о механизме процессов переноса. В частности, при традиционном рассмотрении расчётные величины теплоёмкости Са активированных частиц получаются нефизическими; например, расчёт Са по формуле Са = С+С = С+dE/dT = C+ d/dT(RT*dlnk/dT) несколько выше точки стеклования даёт аномальные, например, завышенные на порядок величины, и к тому же отрицательные значения теплоёмкости Са активированного атома, например Са= - 30R. Однако данное противоречие традиционной модели и опытных данных в основном оставалось незамеченным и не вызвало, насколько нам известно, больших дискуссий, таких, как дискуссии по "фазовым переходам" в расплавах или по микрорасслоению эвтектик. Вместе с тем аномальные значения расчётных теплоёмкостей ещё в 50-е годы были одним из основных аргументов теоретиков при "опровержении" особенностей на политермах, найденных Кочневым И.М. (см. параграф 3.1.)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ В ТРАДИЦИННОЙ И В ПРЕДЛАГАЕМОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ ВЕЩЕСТВА. КОНСТАНТЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ОБЫЧНЫМИ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
