УСТОЙЧИВОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ. ВЫДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И СТРУКТУРНОГО СЛАГАЕМЫХ В ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Мерою устойчивости механической системы ( в простейшем случае - частицы в потенциальной яме) является, как известно, величина d2U/dX2 (кривизна потенциальной ямы); аналогично можно определить и устойчивость структуры твердого тела, молекулы или кристалла, причём часто наиболее интересны минимальные значения d2U/dX2, характеризующие лёгкие перегруппировки - минимальные частоты min, или мягкие моды. Мерою устойчивости структуры к изменениям концентрации N также можно считать величину второй производной d2U/dN2, точнее - d2 F/dN2; F - изменение потенциала F при образовании раствора. Если кривизна d2F/dN2 всюду положительна, то растворимость неограниченная. Если на политерме F - N имеется участок отрицательных значений второй производной, то около его появляется область нерастворимости (расслоения), см. рис. 4.3. Чем больше кривизна d2F/dN2 или чем выше устойчивость, тем меньше растворимость (см. рис. 4.3). Наиболее устойчивые соединения обычно имеют минимальные области нестехиометричности (растворимости). Если растворимость компонента В в растворителе А равна N, то для процесса растворения В в А можно записать: U Fo RTlnN. Это уравнение позволяет оценить энергию взаимодействия компонента В, растворённого в А, на границе растворимости (в насыщенном растворе). На рис. 4.4. представлена характерная кривая зависимости энергии взаимодействия от состава, полученная с помощью таких оценок. Кривая относится к системе с четырьмя соединениями. Видно, что энергия взаимодействия Uвз естественно распадается на два слагаемых, качественно различных: Энергия обычных взаимодействий, плавно зависящая от состава по кривой с максимумом примерно посередине диаграммы; эта изотерма подобна характерным изотермам квазихимических растворов и опытным изотермам в области простой жидкости ( сплошная кривая). Энергия Uст стабилизирующих структуру эффектов, которая изменяется по сложной кривой с острыми максимумами; каждый максимум соответствует соединению (верхняя кривая). Кривизна d2U/dN2 по второму слагаемому (по стабилизирующим эффектам) многократно превосходит соответствующую величину по обычным химическим связям. Устойчивость соединений d2U/dN2 и растворимость определяются практически одними лишь стабилизирующими структуру эффектами. Если бы не было второго (стабилизирующего) слагаемого , то политермы Uвз - N были бы плавными и получилась бы неограниченная растворимость.
Рис. 4.4. Политерма энергии Uвз двойной системы. Энергия распадается на обычное медленно изменяющееся квазихимическое слагаемое Uх и структурное Uст с резкими максимумами Этот случай и реализуется при переходе к состоянию простой жидкости, в которой второе слагаемое исчезает, Uст = 0. Первое слагаемое обычных связей мало изменяется при переходе от твердого тела к простой жидкости. Следует отметить, что реальная политерма Uвз- N ещё намного сложнее, чем на рис. 4.4, и, соответственно, ещё дальше от простой плавной политермы типа квазихимической, которая получается в традиционной модели. Действительно, новые методы эксперимента убеждают, что мы знаем далеко не все соединения. В последнее время число известных соединений и структур быстро возрастает, в частности, в связи с применением новых методов быстрого переохлаждения и стеклования расплавов, получения аморфных металлов. Так получены качественно новые структуры - квазикристаллы, имеющие дальний порядок без периодической структуры [142]. Выявляется много новых стабильных и метастабильных соединений. Это означает, что на политермах (см. рис. 4.4) стабильных соединений и соответствующих максимумов Uвз, по-видимому, значительно больше, чем мы знаем в настоящее время. Далее, между высокими максимумами стабильных соединений имеется ещё много более низких максимумов, соответствующих метастабильным соединениям. Кроме того, изотермы энергии, вязкости, прочности и других свойств и в области растворов не сводятся к монотонным кривым; они содержат много особенностей, в частности, осцилляций. При этом прослеживается подобие таких особенностей у кристалла и у жидкости [143]. Нет надежды получить что-либо подобное этой сложной реальной картине в рамках традиционной модели, которая даёт лишь плавные изотермы (см. рис. 4.3). Таким образом, вид изотерм энергии в бинарных системах и их изменение с температурой также свидетельствует о наличии качественно иного эффекта по сравнению с тем, что дает традиционная модель; видимо, это структурные стабилизирующие взаимодействия Uст.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «УСТОЙЧИВОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ. ВЫДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И СТРУКТУРНОГО СЛАГАЕМЫХ В ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
