Когда реальная жидкость проявляет отклонения от модели простой жидкости, то часто ссылаются на влияние направленности и ковалентности связи. Так, координационное число жидкого железа, выявляемое рентгенографически, около температуры плавления оказывается заниженным, а вязкость и её температурный коэффициент - завышенными по сравнению с соответствующими величинами модели жёстких сфер. Подобные отклонения обычно связывают с тем, что железо - переходный металл, и на его структуру и свойства влияет взаимодействие шести направленных электронных d-облаков внутренней (третьей) невалентной электронной оболочки атомов железа. Однако малые отклонения вязкости железа от модели жёстких сфер или от других формул простой жидкости, начинающиеся около 1640oС, соответствуют росту энергии активации при охлаждении пропорционально Е ~ Т-n , и экстраполяция этой зависимости приводит в точку стеклования, где вязкость составляет примерно 1012 Па*с при 6000 С. Следовательно, обсуждаемые малые отклонения есть начало затвердевания, которое идёт с той же закономерностью Е ~Т-n, вплоть до состояния аморфного твёрдого тела. Аналогичные закономерности выявляются практически у всех жидкостей [7]. А общую картину затвердевания всех веществ явно не удастся объяснить направленностью и ковалентностью связи. Действительно, интенсивное нарастание вязкости при охлаждении и затвердевание - это универсальное явление, присущее всем веществам. Все жидкости начинают увеличивать вязкость соответственно формулам Е ~ Т-n , когда их квантовый параметр h/kT достигнет величины порядка 0,1, при Sвз ~3,5R, qс/q ~ 0,3. Твёрдое состояние достигается, когда h/kT возрастёт приблизительно до (0,3 - 1), S до 2R, Sвз до 4,5R, доля свободной координаты или амплитуды колебаний qс/q составит 0,2; последняя величина отвечает правилу Линдемана, согласно которому кристаллы плавятся при qc/q 0,2, независимо от того, является ли взаимодействие атомов сферически-симметричным или же направленным. Если бы затвердевание определялось направленностью связи, то вообще не затвердевали бы элементы 1-й и 2-й групп, в которых связь осуществляется сферически симметричными s-облаками, а также вещества с чисто металлической и c практически чисто ионной связью; вещества c явно выраженной направленностью связи ( p- и d-элементы и др.) затвердевали бы при охлаждении значительно раньше, при меньших значениях Sвз и Uвз/RT. Далее, заранее очевидно, что с помощью направленных взаимодействий не удастся получить реальное соотношение кинетических коэффициентов реальной затвердевающей жидкости или твёрдого тела. В компьютерных экспериментах направленные связи - это потенциалы с энергией взаимодействия, зависящей от угловых координат. Ясно, что если усиливать направленность связи, то мы прежде всего затормозим вращение соответствующих молекул, комплексов, атомных групп и лишь в меньшей степени увеличим вязкость. Между тем при охлаждении или кристаллизации реальных веществ интенсивно нарастает вязкость, но сравнительно мало затрудняется вращение комплексов или молекул. Так, молекулы льда легко вращаются под действием переменного внешнего электрического поля с частотой до (104 - 105 ) с-1 (см., например, [10, 103]); время ориентационной релаксации льда имеет величину порядка 10-4 с. В простой жидкости скорость свободного вращения молекул составляет примерно 1011 с-1. По сравнению с состоянием простой жидкости вращение молекул льда медленнее примерно на 6 порядков величины, тогда как вязкость льда ( 1010 Па*с, [9]) повышена по сравнению с простой жидкостью примерно на 14 порядков величины. При нагревании кристаллов “ориентационное плавление”, то есть переход к почти свободному вращению комплексов, наступает значительно раньше обычного кинетического и структурного плавления [10,103]. В таких кристаллах, как NH4NO3, как анионный, так и катионный комплексы NH4+ и NO3 почти свободно вращаются. Реальные эффекты, стабилизирующие структуру кристаллов, таковы, что обеспечивают высокую жёсткость решётки, стабильность её к сдвигу, тогда как вращение комплексов в узлах этой решётки мало затрудняется, остаётся почти свободным. В модели с направленными связями, наоборот, сильно затрудняется вращение, но сравнительно мало увеличивается вязкость по сравнению со свободным движением в состоянии простой жидкости. Молекулярная модель с направленными связями ( а также и со сферически-симметричными связями) не передаёт также реального соотношения между коэффициентами вязкости и самодиффузии. В моделях коэффициенты вязкости и диффузии D, электропроводности , а также время ориентационной релаксации tор связаны соотношениями типа формул Стокса-Эйнштейна, Дебая, Нернста [103]:
D = kT/6r tор= 4r3/kT = const .
В моделях скорости вязкого течения, диффузии, ионной электропроводности, а также скорость вращения и др. изменяются примерно пропорционально друг другу. При реальном затвердевании коэффициенты D, , tор , характеризующие индивидуальную подвижность частиц, изменяются примерно на 3 - 5 порядков величины, тогда как коэффициент вязкости, характеризующий подвижность частиц в их коллективном движении при деформации, изменяется примерно на 15 порядков. В реальных твёрдых телах высокая стабильность структуры к сдвигу сочетается со сравнительно лёгкими скачками атомов с одного узла решётки в другой при диффузии или ионном электропереносе и с лёгким вращением атомных групп, молекул или комплексов. Такое соотношение кинетических коэффициентов можно получить в модели, если ввести весьма дальнодействующие стабилизирующие структуру эффекты [7]. Необычное соотношение кинетических свойств твёрдого тела, как правило, остаётся незамеченным. Обычно строится теория какого-либо одного кинетического процесса, например, самодиффузии, и остаётся неосознанным тот факт, что если мы достигнем согласия с действительностью по коэффициенту самодиффузии соответствующим подбором параметров, то получим резкое расхождение с действительностью по вязкости, например, на 10 порядков величины. Подобных ошибок не избежал даже сам Я.И.Френкель [105]. Ковалентные связи характеризуются не только направленностью, но и насыщаемостью; каждый данный атом может образовать наиболее прочную связь с одним соседом, а взаимодействия со вторым, третьим соседним атомом оказываются уже менее интенсивными. Когда число соседей превысит валентность, то новые связи образуются обычно лишь слабыми дисперсионными эффектами. Подобные условия можно ввести в программу компьютерного моделирования, но достаточно очевидно, что за счёт таких условий невозможно получить затвердевание. Они скорее приводят к образованию молекул, или комплексов в жидкости, слабо взаимодействующих с окружением, а это ведёт к уменьшению вязкости. Участники дискуссий иногда соглашаются с отсутствием затвердевания при сферически-симметричных взаимодействиях, но переходят к мнению, что затвердевание обусловлено ковалентными направленными связями. Такое изменение подхода представляется им приемлемым, так как не требует “слишком далеко идущих выводов”. Компьютерных экспериментов с направленными связями выполнено значительно меньше, чем со сферически-симметричными взаимодействиями. Их результаты не подкрепляют мнение о том, что затвердевание обусловлено направленностью связи [106]. Модели со сферически-симметричными межатомными взаимодействиями, подобными гравитационным и кулоновским, разрабатывались в основном в физике, тогда как представление о ковалентных направленных связях сформировалось в химии, в старой химической теории валентных связей. Поэтому направленные взаимодействия с определенными затруднениями и с задержками по времени проникают в компьютерные модели физического моделирования. С предлагаемой точки зрения большая часть тех явлений в жидкости типа жидкого железа, для объяснения которых ссылаются на направленность связи, в действительности представляет собою первые, ещё малозаметные проявления затвердевания, роста стабильности структуры при вступлении жидкости в интервал затвердевания, первые проявления непростой жидкости. В этом смысле “направленность” - первые проявления стабилизирующих структуру эффектов Fст, которые в принципе можно наблюдать у всех жидкостей при любом типе связи и которые обычно можно описать стабилизирующими структуру поправками типа (2.1).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ВЛИЯНИЕ НАПРАВЛЕННОСТИ И КОВАЛЕНТНОСТИ СВЯЗИ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
