Изменение физических свойств кристаллов при фазовых переходах второго рода
Для описания кристалла, претерпевающего фазовый переход второго рода, Л. Д. Ландау A937) *) ввел величину т], которая определяет степень отклонения расположения атомов в диссим- метричной фазе от их расположения в симметричной фазе; симметричной фазе соответствует г) = 0, а в диссимметричной г\ имеет отличные от нуля положительные или отрицательные значения. Мы будем называть эту величину параметром диссимметричности. Поскольку структура кристалла при переходе второго рода изменяется непрерывно, параметр диссимметричности вблизи точки перехода принимает сколь угодно малые значения. При переходах, связанных со смещением атомов, под г) можно понимать величину смещения. Так, при переходе в титанате бария естественно положить параметр диссимметричности равным отношению смещения ui\ атома титана из центра правильной тетрагональной призмы, образованной ближайшими к нему атомами бария, к ребру а элементарной ячейки кубической модификации: г) = ил/а. При переходах, связанных с упорядочением, параметр диссимметричности можно положить равным степени упорядоченности, т. е. величине, которая показывает, насколько вероятность нахождения в данной подрешетке атома одного сорта больше, чем атома другого сорта. Если, например, при рассмотренном выше переходе второго рода в латуни обозначить соответствующие вероятности WCxx И OJzn» ТО К) = (WCu ~ W7.n)/(Wcu + ^Zn)- В этом параграфе мы ограничимся рассмотрением фазовых переходов второго рода, происходящих с понижением симметрии в два раза. При этом образуются всего два типа доменов: одному из них соответствуют положительные значения параметра диссимметричности, другому — отрицательные. Очевидно, параметр диссимметричности инвариантен относительно всех тех операций симметрии, которые преобразуют каждый тип доменов в себя, т. е. относительно пространственной группы диссимметричной фазы. Те операции пространственной группы симметричной фазы, которые не входят в пространственную группу диссимметричной фазы, как уже отме- *) См. также Ландау и Лифшиц A976), § 65] ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 425 чалось, преобразуют домены одного типа в домены другого типа; так как в доменах различных типов параметр диссимметричности имеет противоположные знаки, под действием таких операций он умножается на —1. Очевидно, инвариантами пространственной группы симметричной фазы оказываются всевозможные четные функции параметра диссимметричности, в частности его четные степени. Произведения четных функций параметра диссимметричности на инвариантные относительно пространственной группы симметричной фазы выражения, составленные из компонент термодинамических сил, также инвариантны относительно этой группы. Напомним, что вследствие инвариантности термодинамических сил и координат относительно трансляций, составленные из их компонент выражения инвариантны относительно пространственной группы кристалла тогда и только тогда, когда они инвариантны относительно его точечной группы (см. §§ 25 и 44). Есть, однако, и другой тип инвариантов: произведения параметра диссимметричности (или его нечетных функций, в частности, нечетных степеней) на такие выражения, составленные из компонент термодинамических сил или координат, которые преобразуются так же, как параметр диссимметричности. Пусть КаХа и LabXaXb — именно такие функции обобщенных сил *): они инвариантны относительно операций, сохраняющихся при переходе в диссимметрич- ную фазу, а под действием операций, утрачиваемых при этом переходе, умножаются на —1. Коэффициенты Ка и Lab естественно сопоставить с элементами матрицы термодинамического потенциала М (см. §§ 57, 58, 60): коэффициенты Lab соответствуют элементам МаЬ с теми же индексами, а К а — элементам Моа и Мао. Будем считать, что преобразованиям подвергаются не термодинамические силы Хау а коэффициенты Ка и Lab\ тогда задача сводится к отысканию элементов матрицы М, инвариантных относительно точечной группы диссимметричной фазы GD, а под действием остальных операций точечной группы симметричной фазы G — меняющих знак на обратный. Пользуясь тем, что симметрия в данном случае изменяется вдвое, нетрудно показать, что из компонент тензоров, инвариантных относительно группы GD (в частности, и из коэффициентов Ка и Lab)> можно составить такие линейные комбинации, которые либо инвариантны относительно всех операций группы G, либо инвариантны только относительно Go, а под действием операций из G — Gd меняют знак на обратный **). При этом общее число *) Здесь, как и в предыдущих параграфах, X — обобщенные термодинамические силы, но, в отличие от индексов А, В, С, D, принимающих десять значений: А, В, С, D = 0, 1, ..., 9, —введены индексы а, Ь, с, d, принимающие всего девять значений: а, Ь, с, d= 1, ..., 9. **) Символом G — GD обозначена совокупность элементов группы G, не входящих в ее подгруппу GD. Подчеркиваем, что G — GD — не группа. 426 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VII независимых линейных комбинаций обоих типов равно числу независимых компонент соответствующего тензора, инвариантного относительно группы GD. Таким образом, если сравнить общий вид тензоров, инвариантных относительно группы G, и ее подгруппы Go, to оказывается, что те компоненты (или их линейные комбинации), которые инвариантны относительно Сд и умножаются на —1 под действием операций из G — GDt дополняют общий вид тензора, инвариантного относительно G, до общего вида тензора, инвариантного относительно GD. Очевидно, и коэффициенты Ка и Lab дополняют общий вид матрицы М, инвариантной относительно G, до общего вида матрицы, инвариантной относительно GD (gm. табл. 58.5). Символические равенства описывают основанный на этом графический метод определения коэффициентов Ка и Lab для фазового перехода второго рода между группами G и GD\ из схемы матрицы М диссимметричной фазы «вычитается» схема матрицы симметричной фазы: «разность» представляет собой схему коэффициентов К и L (рис. 65.1). Нужно только иметь в виду, что схема матрицы диссимметричной фазы может отличаться от стандартной. Дело в том, что система координат, в которой описывается диссимметричная фаза, предопределяется выбором системы координат для симметричной фазы. Если симметричную фазу описывать в кристаллофизической системе координат, как это обычно и делается, система координат для диссимметричной фазы может оказаться не кристаллофизической. Так и получается при переходах в сегнетовой соли и в дигидрофосфате калия. В первом случае отступление от кристаллофизической системы координат сводится к переименованию осей (GD = 2 || Хг) и соответственно к перестановке некоторых строк и столбцов в матрице М (Gd), которую, имея это в виду, легко получить из стандартной. Во втором же случае система оказывается повернутой на 45° относительно кристаллофизической (GD = mm2, 2 || Х3, т _|_ (ег ± ± e2)/Y2)y вследствие чего схема матрицы М (GD) существенно отличается от стандартной; она приведена на рис. 65.1, а соотношения, связывающие ее со стандартной (табл. 58.5), имеются в § 85. Термодинамический потенциал кристалла при определенном параметре диссимметричности т] будем рассматривать как функцию термодинамических сил в = Т — ТС1 Eh а^ и этого параметра: ф = ф (в, £, а; тг]). Независимых переменных здесь, однако, не 11, а всего лишь 10: при заданных термодинамических силах соответствующий этим силам параметр диссимметричности определяется из условия термодинамического равновесия, т. е. минимальности термодинамического потенциала. §65J ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 427 Может показаться, что термодинамический потенциал при г) = О инвариантен относительно точечной группы симметричной модификации, а при г) =£ 0 — относительно точечной группы диссимметрич- ной модификации. Это не так. В действительности термодинамический потенциал и при т] Ф 0 должен оставаться инвариантным относительно более высокой точечной группы, поскольку он описывает не один способ понижения симметрии, а все такие способы и соответственно все типы доменов. В частном случае понижения симметрии вдвое, который здесь только и рассматривается, образуются два типа доменов. Одному • X 9 • I X X! 2 X — I \ • • \ • XI \ t Л (mm2) - МD£т) • • • • • I • У • / I • • • •-f t Рис. 65.1. Графическое определение коэффициентов Ка и Lafy для фазового перехода второго рода в кристалле дигидрофосфата калия, G = 42m, Gq = mm2. из них соответствуют положительные значения г), а другому отрицательные, и оба они должны в равной мере описываться термодинамическим потенциалом. Ясно поэтому, что в отсутствие электрического поля и механических напряжений разложение термодинамического потенциала по степеням параметра диссимметричности, если оно вообще допустимо, содержит только четные степени этого параметра: Ф = Ф0 + ЛгJ + Вг)* + ...; F5.1) коэффициенты этого разложения Фо, А и В — функции температуры *). Точка перехода второго рода, по-видимому, является особой точкой термодинамического потенциала; поэтому допустимость разложения F5.1) не доказана. В ряде случаев, однако, выводы из этого разложения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. *) Это рассуждение применимо лишь к рассматриваемому частному случаю. Общий случай см. Ландау и Лифшиц A976), 428 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ ГГЛ VII Условия равновесия требуют минимальности термодинамического потенциала: | - 0, F5.2) %£—2А+12Вг\*>0. F5.3) Условию F5.2) удовлетворяют три значения параметра диссиммет- ричностш К F5.4) Решение т| = 0 соответствует симметричной модификации. Из условия F5.3) вытекает, что в этой модификации А > 0. Решение F6.4), напротив, соответствует диссимметричной модификации, обоим типам ее доменов. Из его вида ясно, что в этой модификации коэффициенты А и В имеют разные знаки, а из условия F5.3) вытекает, что в этой модификации А < 0; следовательно, 5>0. Таким образом, в точке перехода коэффициент А меняет знак. В первом приближении А=*а(Т-Те), F5.5) где Тс — температура фазового перехода второго рода, называемая также температурой или точкой Кюри. Если более высокой температуре соответствует симметричная модификация, коэффициент а положителен, в противном случае — отрицателен. В точке Кюри д2Ф/дц2 = 0. Чтобы и в этой точке термодинамический потенциал имел минимум, должны выполняться условия д8Ф/дц3 = 0, <Э4Ф/дтL = 0. Отсюда следует, что и в точке Кюри В > 0. Вследствие непрерывности этот коэффициент положителен в некотором температурном интервале вблизи точки перехода и в симметричной модификации. В первом приближении будем считать его просто положительной константой. Таким образом, в диссимметричной модификации 2В /ас с\ (ОЭ.Ъ) где а и В в первом приближении не зависят от температуры. Эта формула определяет характерную для переходов второго рода температурную зависимость параметра диссимметричности: rj ^w — I Т—Тс\ч*. Итак, разложение F5.1) приняло вид ф = ф0 (Г) + авг)* + Вт]* +..., F5.7) где 0 = Т — Тс. Если кристалл помещен в электрическое поле или подвергается действию механических напряжений, это разло- §65J ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 429 жение следует дополнить членами, зависящими от компонент вектора напряженности электрического поля Et = Xt и тензора напряжений а% = X9+i и инвариантными относительно точечной группы симметричной модификации. Такие члены можно подразделить на три типа. 1. Инварианты, составленные из компонент 0 и Хъ обобщенных термодинамических сил *). В совокупности они образуют суммы вида Rlb0)QXb и Mlb°dXbXd. Здесь Rb0) и Mb{)d имеют такой же вид и удовлетворяют тем же соотношениям, что и элементы термодинамической матрицы MBd (В, D = 0, 1, ..., 9) данного кристаллографического класса (см. табл. 58.5), причем Rb соответствуют элементам MQb и МЬо, a Mb°d — элементам Mbd. 2. Произведения инвариантов обобщенных термодинамических сил на инварианты параметра диссимметричности. Из них мы примем во внимание лишь те, которые входят в сумму QbXbvJ. Очевидно, коэффициенты Q(, им:ют такой же вид и удовлетворяют тем же соотношениям, что и Rb0). 3. Инварианты, составленные из произведений параметра диссимметричности на обобщенные термодинамические силы и их квадратичные комбинации. В совокупности они образуют суммы вида КьХьЦ и LbdXbXdr\y подробно рассмотренные выше. К этому же типу инвариантов относятся и суммы вида Hb@Xbr\9 но их мы рассматривать не будем, потому что при температурах, близких к точке Кюри, они оказываются лишь малыми добавками к суммам KX b) Таким образом, приходим к следующему разложению термодинамического потенциала напряженного и помещенного в электрическое поле кристалла в окрестности точки Кюри: ф ^ ф0 (Г) - Rr@Xb - + Вт)* - КьХьг) - у UaXbXdx\ - QbXbx\\ F6.8) Параметр диссимметричности г] определяется из условия термодинамического равновесия gj- - 2авг) + 4Яг)8 - KbXb -1 LbdXbXd - 2Q,X,r] - 0. F5.9) Значение этого параметра в отсутствие электрического поля и механических напряжений 0 в симметричной фазе, ±1/ -^ в диссимметричной фазе. *) Как и в предыдущих параграфах, здесь индексы а, Ь, с, d принимают значения 1, мм 9, 430 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ ГГЛ VII Продифференцировав равенство F5.9) по Г и по Xbt получим 2от] 2ae + \2BYf-2QbXb> 2ав + \2Br\*-2QbXb' Подставив в эти формулы г) = гH и положив Хь = 0, найдем значения соответствующих производных при очень малых электрических полях и механических напряжениях: 0 в симметричной фазе, ,_ . г 0 i 2@ B ДиссимметРичн°й Kb , ^ F6.12) ч ^ в симметричной фазе, ' 6/0 ^ЬЩ в Диссимметричной фазе. Подсчитаем обобщенные термодинамические координаты кристалла. Энтропия единицы объема ^ (дФ \ дФ дФ дц \дТ/полн дТ дх\ дТ ' Второе слагаемое в силу условия равновесия F6.3) равно нулю, так что p F5.13) Аналогично найдем остальные термодинамические координаты: F5.14) Теперь можно исследовать изменение свойств кристалла, т. е. его термодинамических коэффициентов. Теплоемкость Подставив выражение F5.13) в формулу F5.15), положив Хь^=0 и воспользовавшись соотношениями F5.12) и F5.10), получим теплоемкость Ср при постоянных и равных нулю механических напряжениях и электрическом поле: — Т~-т~ в симметричной фазе, F5.16) "" Г2 "+1" в Диссимметричной фазе. Таким образом, при переходе из симметричной в диссимметрич- ную модификацию теплоемкость скачкообразно увеличивается, $ 651 ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 431 причем скачок ЛСР = §. F5.17) Этот вывод опирается на предположение об отсутствии у термодинамического потенциала особенностей в точке Кюри. При многих переходах второго рода он в той или иной мере не согласуется с экспериментальными данными; степень этой несогласованности и показывает, сколь существенна особенность, испытываемая термодинамическим потенциалом в точке Кюри. Пироэлектрические коэффициенты pt = Ri и коэффициенты теплового расширения а% = /?3+а, подсчитываются по любой из формул г? — dS i dS d?) Т" ??"' F5.18) Значения этих коэффициентов при очень слабых электрических полях и механических напряжениях вычисляются тем же способом, который был использован при выводе формулы F5.16); они равны b" в симметричной фазе, bo)±-^y — 2^0 ~W в ДиссимметРИЧН0Й Фазе- Из свойств коэффициентов Къ и Qb следует, что те пироэлектрические коэффициенты и коэффициенты теплового расширения, которые отличны от нуля в симметричной фазе, испытывают при переходе в диссимметричную фазу скачок, равный ARb = -^. F5.20) В обоих типах доменов эти коэффициенты одинаковы. Напротив, те пироэлектрические коэффициенты и коэффициенты теплового расширения (или их комбинации), которые отличны от нуля лишь в диссимметричной фазе, в различных типах доменов имеют противоположные знаки; по мере приближения к точке Кюри (со стороны диссимметричной фазы) эти коэффициенты возрастают по закону | Т — Тс \~ч*: £/^fe F6-21) Рассмотрим, наконец, коэффициенты диэлектрической проницаемости xik = 4nMik (i, k=l, 2, 3), коэффициенты упругой податливости Sxp, = Л48+х,8-41 (К |ы=1, ..., 6) и пьезоэлектрические коэффициенты dki = Mk, 3+ь- Все они могут быть подсчитаны по 432 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ любой из формул М — дХь I д*ь д*1 [ГЛ. VII F5-22) При очень слабых электрических полях и механических напряжениях они равны M bd к к M(b°d + 2а% в симметРичн°й фазе, 9& ± Lbd у \q B диссимметричной фазе. Для анализа этого выражения заметим прежде всего, что слагаемые с радикалами входят лишь в те коэффициенты МЬа (или их комбинации), которые отличны от нуля только в диссимметричной фазе, а слагаемые без радикалов — лишь в отличные от нуля уже в симметричной фазе. При этом слагаемые с произведениями КъКй и QbQd входят в различные коэффициенты. Таким образом, отличные от нуля как в симметричной, так и в диссимметричной фазе коэффициенты Mbd одинаковы в обоих типах доменов. У таких коэффициентов возможны три типа поведения. 1. Коэффициент вообще не изменяется при переходе Mbd = Mb% в обеих фазах. F5.24) 2. Коэффициент испытывает при переходе скачок F5.25) при этом скачок диагональных коэффициентов (таких, как хп, sn и s44) положителен, т. е. в диссимметричной фазе соответствующий коэффициент диэлектрической проницаемости или упругой податливости больше, чем в симметричной. 3. Коэффициент при приближении к точке Кюри как со стороны диссимметричной, так и со стороны симметричной фазы возрастает по закону | 0 Г1. При этом вблизи точки Кюри слагаемым Мй можно пренебречь, так что М bd' к к в симметричной фазе, в ДиссимметРичн°й фазе. F5.26) При переходе через точку Кюри знак коэффициента Mbd не меняется; в частности, диагональные коэффициенты, как и следует, остаются f 65] ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 433 положительными. Кроме того, выполняется «закон двойки»: на равных расстояниях от точки Кюри коэффициент Mbd в симметричной фазе вдвое больше, чем в диссимметричной. Те коэффициенты Mbd или их комбинации, которые отличны от нуля только в диссимметричной фазе, в доменах различных типов равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку. У таких коэффициентов возможны два тип поведения. 1. Коэффициент Mbd по мере удаления от точки Кюри возрастает по абсолютной величине, как | в I1/2, этот тип поведения проявляется, когда KbQd + KaQb = 0, но Lbd ^ 0. При этом 10 в симметричной фазе, Г—Ш F5-27) — Lbd 1/ — 2в в ДиссимметРичн°й фазе. 2. По мере приближения к точке Кюри со стороны диссимметричной фазы коэффициент Mbd растет, как | в |"*/«: 10 в симметричной фазе, _ bQcf+ dQb-y — 2^0 в диссимметричной фазе. F5.28) Для этого необходимо, чтобы KbQd + KdQb Ф 0- При этом не имеет значения, отличен ли от нуля коэффициент Lbd. Рассмотрим теперь изменение термодинамической координаты хь при фазовом переходе второго рода. В отсутствие электрического поля и механических напряжений из формулы F5.14) получим IRb0)® в симметричной фазе, [Rb0) — |з) ® — Кь у — °2в в диссимметричной фазе. F5.29) Формула F5.29) предполагает, что тепловое расширение и пироэлектрическая поляризация отсчитываются от температуры Кюри. Члены, пропорциональные в, относятся к тем компонентам тепловой деформации и пироэлектрической поляризации, которые отличны от нуля в обеих фазах, и определяют скачки соответствующих термодинамических коэффициентов Rb. Совсем иной характер имеют отличные от нуля лишь в диссимметричной фазе спонтанные термодинамические координаты: компоненты спонтанной поляризации и спонтанной деформации F5.30) 434 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VI! Они равны нулю в симметричной фазе, а в диссимметричной быстро (как | в | Vt) возрастают с удалением от точки Кюри. Спонтанная термодинамическая координата пропорциональна параметру дис- симметричности (ср. формулы F5.6) и F5.30)), и потому при исследовании переходов, при которых появляется спонтанная координата, ее можно использовать в качестве параметра диссимметричности. Так, при исследовании сегнетоэлектрических переходов за параметр диссимметричности часто принимают спонтанную поляризацию. Однако многие фазовые переходы второго рода не сопровождаются появлением спонтанных координат — таковы, например, переходы в кварце, натриевой селитре, латуни, трехокиси вольфрама, гейс- слеровом сплаве. Важный класс фазовых переходов второго рода составляют сегнетоэлектрические переходы — переходы, при которых появляется спонтанная поляризация *). Для этого нужно, чтобы в кристаллографическом классе сегнетоэлектрйческой фазы число независимых компонент материального вектора было больше, чем в классе параэлектрической фазы (при сегнетоэлектрических переходах симметричную фазу принято называть параэлектрической, диссимметричную — сегнетоэлектрйческой). Поэтому сегнетоэлек- трическая фаза всегда относится к одному из пироэлектрических классов; параэлектрическая обычно принадлежит к одному из непироэлектрических классов, хотя в принципе сегнетоэлектри- ческим переходом могут быть связаны, например, модификации классов тпй и /л, 2 и 1, т и 1. В том частном случае изменения симметрии вдвое, который мы здесь только и рассматриваем, сегнетоэлектрический переход характеризуется тем, что отличен от нуля по крайней мере один из коэффициентов Ki (i = 1, 2, 3). Но при этом, как показано выше (см. формулу F5.26)), по мере приближения к точке Кюри по крайней мере одна из компонент тензора диэлектрической проницаемости растет, как | в Г1, причем в параэлектрической фазе она растет вдвое быстрее, чем в сегнетоэлектрйческой: —q— в параэлектрической фазе, тг К К -4— в сегнетоэлектрйческой фазе (/, /=1, 2, 3). F5.31) *) О сегнетоэлектричестве см.: Кенциг A960); Иона и Ширане A965); Желу- дев A968, 1973 и 1976); Смоленский и Крайник A968); Барфут A970); Сонин и Струков A970); Смоленский, Боков, Исупов и др. A971); Вакс A973). В частности, о симметрии кристаллических модификаций, связанных с сегнетоэлектрическим переходом, см.: Желудев и Шувалов A956); Сонин и Жёлудев A959);Инденбом A960а); Шувалов A963 и 1970); Леванюк и Санников A971); Сонин A976), ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 435 Для сегнетоэлектрических переходов характерно также появление в сегнетоэлектрической фазе пьезоэлектрических коэффициентов, возрастающих с приближением к точке Юори, как | в h1/*. Таковы пьезоэлектрические коэффициенты О в параэлектрической фазе, 1/ — a~Dg B сегнетоэлектрической фазе F5.32) (t = l, 2, 3; Х=1, ..., 6). Среди них три во всяком случае отличны от нуля, так как коэффициенты Q4, Q6 и Qe не обращаются в нуль ни в одном из кристаллографических классов. ^ /в! \; : \: + 4- + 4- + + "" I ~ I "" I + + + 4- + + ■" Z "-""- + + +1 + + - Z " I"" I Рис. §5.2. Спонтанная поляризация и спонтанная деформация доменов сегнетоэлектрической Модификации (тт2) дигидрофосфата калия. Слева показана ориентация элементов симметрии. Спонтанная деформация е<о) преувеличена. Таковы общие свойства всех сегнетоэлектриков. Табл. 65.1 показывает, как они проявляются в сегнетоэлектрических кристаллах. При некоторых сегнетоэлектрических переходах наряду со спонтанной поляризацией возникает и спонтанная деформация — таковы переходы в дигидрофосфате калия и в сегнетовой соли. При этом, наряду с одним из коэффициентов Ki (i = 1, 2, 3), отличен от нуля и один из коэффициентов /Сз+а, (^ == 1, ..., 6). В доменах разных типов как спонтанная поляризация, так и спонтанная деформация имеют противоположные знаки; следовательно, знак спонтанной деформации определяется знаком спонтанной поляризации, как показано на рис. 65.2. При этих переходах с приближением к точке Кюри возрастает, как | 0 Г1, не только коэффициент диэлектрической проницаемости, но также и один из коэффициентов 436 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VII упругой податливости IS Г\ О I .. в параэлектрической фазе, F5.33) в сегнетоэлектрической фазе, и один из пьезоэлектрических коэффициентов ' q+a в параэлектрической фазе, da = - * F5.34) 4 Д+Я в сегнетоэлектрической фазе. Кроме того, некоторые коэффициенты упругой податливости, отличные от нуля только в сегнетоэлектрической фазе, возрастают с приближением к точке Кюри, как |в|-'/*. О в параэлектрической фазе, в сегнетоэлектрической F5.35) Эти особенности сегнетоэлектрических переходов в сегнетовой соли и дигидрофосфате калия также показаны в табл. 65.1. Если рассмотреть и сегнетоэлектрические переходы, сопровождаемые изменениями симметрии более чем в два раза (как, например, сегнетоэлектрический переход в титаиате бария), диапазон различий еще расширится. Но на фоне различий особенно наглядно выступают общие свойства всех сегнетоэлектрических переходов: появление спонтанной поляризации; возрастание, как \ Т — Тс |~\ одного из коэффициентов диэлектрической проницаемости при приближении к точке Кюри как с сегнетоэлектрической, так и с параэлектрической стороны, причем выполняется закон двойки; наличие пьезоэлектрических свойств у сегнетоэлектрической модификации, причем некоторые пьезоэлектрические коэффициенты вблизи точки Кюри достигают очень больших значений. Аномально большие значения коэффициентов диэлектрической Проницаемости и пьезоэлектрических коэффициентов обусловливают разнообразные технические применения сегнетоэлектриков. При многих фазовых переходах второго рода физические свойства кристаллов проявляют менее значительные аномалии, чем при сегнетоэлектрических. Так, при а — р-переходе в кварце, исследованном И. А. Яковлевым A957), никакие термодинамические коэффициенты не достигают аномально больших значений; в дис- симметричной фазе (класс 32) появляются один новый коэффициент упругой податливости и один пьезоэлектрический коэффициент, возрастающие с понижением температуры, как | 0 !*/• (табл. 66.1),
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Изменение физических свойств кристаллов при фазовых переходах второго рода» з дисципліни «Основи кристалофізики»
