Поскольку идеальный ионный кристалл состоит из чередующихся положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические (кулоновские) силы, легко выяснить, насколько хороша подобная простая модель ионного кристалла. Будем рассматривать кристалл типа LiF или NaCl (ГЦК структура), в котором имеется N ионов каждого сорта (Na+ и Cl–). Потенциал взаимодействия ионов i и j с зарядами e, расположенных на расстоянии Rij, равен:
.
Здесь первый член (всегда положительный) учитывает короткодействующие силы отталкивания – параметры ( и n получают из эксперимента; второй член – кулоновский потенциал дальнодействия – описывает как притяжение (знак –), так и отталкивание (знак +). Энергия взаимодействия иона i со всеми остальными ионами в решетке равна ( =( ( (ij, где суммирование производится по всем ионам j; штрих ( у суммы означает, что суммирование происходит без включения члена с i=j. Полная энергия кристалла тогда
.
Для удобства суммирования, как и в случае молекулярного кристалла, вводят безразмерное число pij, определяющее любое расстояние rij в кристалле через расстояние между ближайшими соседями R:
rij = pij R .
Тогда полная энергия кристалла может быть записана:
. Величина ( называется постоянной Маделунга и зависит лишь от структуры кристалла. Для всех кристаллов одинаковой структуры она величина постоянная. Член –((e2/R – кулоновская энергия связи кристалла. Поскольку для кристалла в равновесном положении атомов (dUtot/dR)о=0 для значения R=Ro, то
и, значит,
Поэтому в равновесном положении Ro энергия связи кристалла равна
.
Таким образом, энергия связи кристалла выражается только через постоянную Маделунга, которая определяет кулоновскую энергию связи. Второй член в этом выражении учитывает вклад в энергию связи короткодействующих сил отталкивания. Вычисление постоянной Маделунга
можно проводить для различных величин Ro. В качестве Ro можно использовать либо 1 – расстояние между ближайшими ионам; 2 – постоянную a структуры; 3 – кубический корень из молекулярного объема (для некубических кристаллов). В ГЦК структуре с постоянной a, которой обладает кристалл NaCl, положение любого иона можно задать при помощи трех целых чисел (n1,n2,n3). Тогда координаты любого атома (и Na, и Cl) будут выражены следующим образом (см. рис.10):
x=n1(a/2; y=n2(a/2; z=n3(a/2.
Рис.10. Схематическое изображение структуры NaCl.
Если считать, что в начале координат при n1=n2=n3=0 находится положительный ион, то постоянная Маделунга равна:
Здесь величина Nn1n2n3 указывает число ионов, находящихся от центрального иона на заданном расстоянии Roj = a/2*(n12+n22+n32)1/2. Множитель (–1)n1+n2+n3 учитывает знак заряда иона: положительный при нечетной сумме n1+n2+n3 и отрицательной – при четной. В табл.9 приведены первые 15 слагаемых, входящих в сумму для (.
Рассмотренный ряд сходится очень медленно, поскольку слагаемые в сумме убывают по величине как 1/R, а число членов (т.е. число ионов, входящих в тонкий сферический слой радиуса R) растет пропорционально R2. Сходимость ряда обеспечивается исключительно из-за знакопеременности членов ряда.
Таблица 9.
ВКЛАД В ПОСТОЯННУЮ МАДЕЛУНГА (
n1,n2,n3 Число ионов Nn1n2n3 Расстояние в а0/2 Вклад в постоянную Маделунга (
Улучшить сходимость ряда можно, перегруппировав члены ряда следующим образом (метод Эвьена). Необходимо выделить группы ионов так, чтобы сумма зарядов, входящих в выделенный объем, была бы равна нулю. Для иона, попадающего внутрь объема, надо учитывать весь заряд, для иона, находящегося на грани – 1/2, для иона, расположенного на ребре –1/4, для иона в вершине –1/8. Для объема, показанного на рис.10, необходимо учесть 6 ионов на гранях, 12 – на ребрах и 8 – в вершинах показанного куба. Сумма этих членов ряда равна:
.
Учет следующего объема с длиной ребра 2a’ даст значение постоянной Маделунга –1.75, значение, которое близко к точному значению –1.747558. Значение постоянной Маделунга для некоторых структур приведены в табл.10.
R – расстояние анион-катион; а – постоянная решетки; V– объем элементарной ячейки.
Знание постоянной Маделунга ( позволяет определить полный кулоновский вклад в энергию связи ((e2N/R. Истинная энергия связи меньше кулоновской на величину порядка 1/n от кулоновской, где n – показатель в выражении для энергии отталкивания
Отличие теоретической кулоновской энергии от реальной составляет около 10%, так что показатель n близок к 10. Точное значение коэффициента n в потенциале отталкивания можно получить из экспериментальных значений коэффициента объемной сжимаемости
( = –1/V(dV/dp),
который можно выразить через энергию связи кристалла U. Действительно,
Для структуры типа NaCl с полным числом ионов 2N (N ионов каждого типа) и расстоянием анион-катион Ro полный объем кристалла равен V=2NRо3, а вторая производная полной энергии U по объему V равна:
Важно, что при равновесии R = Ro и (dU/dR)R=Ro=0. Поэтому сжимаемость при R=Ro равна:
и выражена через постоянную Mаделунга и равновесные постоянные кристалла. Таким образом, показатель степени короткодействующих сил отталкивания равен: . Здесь e – заряд электрона, ( – сжимаемость при T(0K (((3(10–12см2/дн), ( – постоянная Маделунга.
Значения n для некоторых кристаллов, а также величины кулоновской энергии связи (энергия Маделунга), вклада отталкивания, энергии Bан-дер-Ваальсовых сил (дипольных и квадрупольных), а также вклада в энергию связи тепловых колебаний решетки (нулевых колебаний) приведены в табл.11.
Таблица 11.
ВКЛАДЫ В ЭНЕРГИЮ СВЯЗИ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ (в ккал/моль)
Вещество n Энергия Маделунга Отталк-ивание Силы Ван-дер-Ваальса Нулевые колебания решетки Полная энергия Опыт
Дип-дип. Квадр. квадр.
NaF
NaCl
NaBr
NaI
7.0
9.1
8.5
9.5 248.1
204.3
192.9
178.0 –35.3
–23.5
–20.6
–17.1 4.5
5.2
5.5
6.3 0.1
0.1
0.1
0.1 –2.9
–1.7
–1.4
–1.2 214.5
184.4
176.5
166.1 –
182.8
173.3
166.4
Следует сказать, что вклад в энергию связи в ионном кристалле Ван-дер-Ваальсовых сил определяются также как и для молекулярных кристаллов и равен приблизительно C/R6m[(1(2/((1+(2](1(2, где (1 и (2 – предельные частоты дискретных колебательных спектров, а (1 и (2 – поляризуемости ионов. Энергия нулевых колебаний уменьшает энергию связи на величину приблизительно 2Nh(/2, где ( – частота нулевых колебаний. Наибольшая поправка к энергии связи поэтому будет в случае наиболее легкого иона.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Энергия решетки ионных кристаллов» з дисципліни «Фізика кристалів»
