Займемся теперь вычислением средних квадратов флуктуа- ции основных термодинамических величин, относящихся к вы- деленной в теле какой-либо малой его части. Эта малая часть должна, разумеется, содержать еще достаточно много частиц. Однако при очень низких температурах это условие может ока- заться более слабым, чем условие A10.2), обеспечивающее пред- полагаемое отсутствие квантовых флуктуации; в этом случае минимальные допустимые размеры участков тела будут опреде- ляться именно последним условием2) . Во избежание недоразуме- ний следует подчеркнуть, что вопрос о степени существенности Для матрицы второго ранга имеем: /3^ = /3i2/(/522 — /З11/З22). 2) Так, для флуктуации давления условие г ^> h/T cr~ а/с (см. примеч. на с. 381) дает: а > Лс/Т. § 112 ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 387 квантовых флуктуации не имеет никакого отношения к вопросу о влиянии квантовых эффектов на термодинамические вели- чины (уравнение состояния) вещества; флуктуации могут быть классическими, и в то же время уравнение состояния тела может определяться квантовомеханическими формулами. Для таких величин, как энергия, объем и т.п., имеющих на- ряду с термодинамическим и чисто механический смысл, по- нятие флуктуации само собой очевидно. Оно нуждается, одна- ко, в уточнении для таких величин, как энтропия и темпера- тура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением тела в течение конечных интервалов времени. Пусть, напри- мер, S(E, V) есть равновесная энтропия тела как функция его (средних) энергии и объема. Мы будем понимать под флуктуа- цией энтропии изменение функции S(E,V), рассматриваемой формально как функция от точных (флуктуирующих) значений энергии и объема. Как мы видели в предыдущих параграфах, вероятность w флуктуации пропорциональна expS^, где Su — полная энтропия замкнутой системы, т. е. всего тела в целом. С тем же успехом можно написать, что w со exp Д5П, где ASU — изменение энтропии при флуктуации. Согласно фор- муле B0.8) имеем: ASU = —Rmm/To, где i?min—минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом про- извести заданное изменение термодинамических величин данной малой части тела (по отношению к которой остальные части тела играют роль среды). Таким образом, w со ехр Подставим сюда для i?min выражение где АЕ, AS, AV — изменения энергии, энтропии и объема дан- ной малой части тела при флуктуации, а ТЬ и Pq — температура и давление среды, т. е. равновесные (средние) значения темпе- ратуры и давления тела. Ниже мы будем опускать индексы нуль у всех величин, стоящих в качестве коэффициентов перед флук- туациями; везде подразумеваются их равновесные значения. Та- ким образом, имеем w со ехр / AE-TAS + PAV\ /1юо\ (^ у A12.2) Заметим, что в таком виде эта формула применима к любым флуктуациям—как небольшим, так и значительным; под зна- 13* 388 ФЛУКТУАЦИИ чительными здесь подразумеваются такие флуктуации, при ко- торых, например, АЕ сравнимо с энергией самой малой части тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией тела в целом. В применении к малым флуктуациям (какими они, вообще говоря, являются) формула A12.2) дает следующее. Разлагая АЕ в ряд, получим (ср. §21) Как легко убедиться, это выражение можно записать в виде Таким образом, получаем вероятность A12.2) флуктуации в виде w оо ехр — . A12.3) Из этой общей формулы можно найти флуктуации различ- ных термодинамических величин. Выберем сначала в качестве независимых переменных V и Т. Тогда (см. A6.3)). Подставляя эти выражения в показатель форму- лы A12.3), найдем, что члены с AV AT сокращаются, и остается w со ехр[-^(АТJ + ^(||)T(AFJ]. (П2.4) Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от AT или AV. Другими словами, флуктуации темпера- туры и объема статистически независимы, а потому (ATAV) =0. A12.5) Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на ко- торые распадается A12.4), с общей формулой A10.6) распреде- ления Гаусса, найдем следующие выражения для средних ква- дратов флуктуации температуры и объемаг) : ((ATJ} = ?-, A12.6) (П2.7) х) Если Т измеряется в градусах, то ((ATJ) = кТ2/Cv. § 112 ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 389 Положительность этих величин обеспечивается термодинамиче- скими неравенствами Cv > 0 и (дР/дУ)т < 0. Выберем теперь в качестве независимых переменных в A12.3) Р и S. Тогда -О Но согласно формуле dW = Т dS + V dP имеем fdV_\ _ d2W _ fdT_\ \dSJp ~ dPdS ~ \dPJs' и поэтому AP+m AS. s \dPJs Подставляя AV и AT в A12.3), находим Как и A12.4), это выражение распадается на множители, за- висящие соответственно от АР и AS. Другими словами, флук- туации энтропии и давления статистически независимых) , и по- тому (ASAP) =0. A12.9) Для средних квадратов флуктуации энтропии и давления нахо- дим ((ASJ) = Ср, A12.10) . A12.11) Из полученных формул видно, что средние квадраты флук- туации аддитивных термодинамических величин — объема и эн- тропии— пропорциональны размерам (объему) тех частей те- ла, к которым они относятся. Соответственно средняя квадра- тичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратно- му корню из объема, а относительная флуктуация — обратно пропорциональна этому корню; это находится в соответствии с 1) Статистическая независимость пар величин Т, V и S, Р очевидна за- ранее из следующих соображений. Если выбрать в качестве величин xi (в формулах § 111) x\ = AS*, X2 = ДV, то соответствующими им Х{ будут (см. §22): Хг = АТ/Т, Х2 = -АР/Т. Но (х{Хк) = 0 при г ф к (согласно общей формуле A11.8)), откуда и следуют A12.5) и A12.9). 390 ФЛУКТУАЦИИ общими утверждениями, сделанными в §2 (формула B.5)). Для таких же величин, как температура и давление, обратно пропор- циональны корню из объема уже сами их средние квадратичные флуктуации. Формула A12.7) определяет флуктуацию объема некоторой части тела, содержащей определенное число N частиц. Деля обе части равенства на 7V2, находим флуктуацию объема приходя- щегося на одну частицу: ([A(V/N)]2) = -T/N2(dV/dP)T. A12.12) Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматри- ваем ли мы флуктуацию в постоянном объеме или для посто- янного числа частиц. Поэтому из A12.12) можно найти флукту- ацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в теле объеме. Поскольку при этом V есть заданная величина, то надо положить A(V/N) = VAA/N) = -(V/N2)AN. Подставляя это в A12.12), находим ((ANJ) = -(TN2/V2)(dV/dP)T. A12.13) Для некоторых вычислений удобно представить эту формулу в ином виде. Замечая, что производная (dV/'дР)т подразумева- ется взятой при постоянном 7V, пишем -(N2/V2)(dV/dP)T,N = N[(d/dP)(N/V)]T>N. Но число частиц N как функция от Р, Т, V в силу соображе- ние аддитивности должно иметь вид N = Vf(P,T) (ср. §24); другими словами, N/V есть функция только от Р и Т, и пото- му безразлично, производится ли дифференцирование N/V при постоянном N или V, так что можно написать: N[(d/dP)(N/V)]T,N = (N/V)(dN/dP)Ty = = (dN/dP)T,v(dP/dn)T,v = (dN/dn)T,v (мы воспользовались равенством N/V = (дР/д^ту, следую- щим из формулы B4.12) V dP = S dT + N d/i). Таким образом, получаем следующую формулу для флуктуации числа частицх) : ((ANJ) = T(dN/dfi)Ty. A12.14) 1) Эту формулу можно легко получить и непосредственно из распределе- ния Гиббса. Согласно определению средних значений имеем N = еп/т У Ne»N/T У е~Е^^. § 112 ФЛУКТУАЦИИ ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 391 Наряду с рассмотренными термодинамическими величина- ми, тело характеризуется также импульсом Р своего макроско- пического движения относительно среды. В состоянии равно- весия никакого макроскопического движения нет, т. е. Р = 0. Движение, однако, может появиться в результате флуктуации; определим вероятность такой флуктуации. Минимальная рабо- та i?min в этом случае равна просто кинетической энергии тела _ Р2 _ Mv2 Кт1п ~ 2М ~ 2 ' где М— его масса, v = Р/М—скорость макроскопического движения. Таким образом, имеем для искомой вероятности w ooexp^—— Отметим, что флуктуации скорости статистически независимы от флуктуации других термодинамических величин. Средний квадрат флуктуации каждой из декартовых компонент скорости равен т ((AvxJ) = ^; A12.16) он обратно пропорционален массе тела. Из выведенных формул видно, что средние квадраты клас- сических флуктуации таких величин, как энергия, объем, давле- ние, скорость, обращаются при абсолютном нуле в нуль (пропор- ционально первой степени температуры). Это является общим свойством всех термодинамических величин, имеющих также и чисто механический смысл, но, вообще говоря, не относит- ся к таким чисто термодинамическим величинам, как энтропия и температура. Формула A12.6) для флуктуации температуры может быть истолкована еще и с другой точки зрения. Как мы знаем, по- нятие температуры может быть введено через посредство рас- пределения Гиббса; при этом температура рассматривается как Продифференцировав это выражение по // (при постоянных V и Т), получим e-E^<- = if (N2 ) + N^). e dfi т ^ Ho dQ/d/i = — TV, так что дц откуда и получается формула A12.14). Исходя из распределения Гиббса, можно было бы получить выражения и для флуктуации других термодинамических величин. 392 ФЛУКТУАЦИИ параметр, определяющий это распределение. В применении к изолированному телу распределение Гиббса полностью описы- вает его статистические свойства с той лишь неточностью, что оно дает весьма малые, но все же отличные от нуля флуктуации полной энергии тела, которых в действительности не должно быть (см. стр. 106). Напротив, если считать энергию величи- ной заданной, то нельзя приписывать телу вполне определен- ную температуру, и надо считать, что последняя испытывает флуктуации, определяющиеся формулой A12.6), в которой Cv будет теплоемкостью тела в целом. Эта величина, очевидно, ха- рактеризует точность, с которой может быть дано определение температуры изолированного тела.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Флуктуации основных термодинамических величин» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Для матрицы второго ранга имеем: /3^ = /3i2/(/522 — /З11/З22). 