Применим полученное в предыдущем параграфе общее усло- вие химического равновесия к реакциям, происходящим в газо- вой смеси, предполагая, что газ можно рассматривать как иде- альный. 102 ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 351 Химический потенциал каждого из газов в смеси равен §) где Pi — парциальное давление i-го газа в смеси; Pi = CiP. Здесь Р— общее давление смеси, a Ci = Ni/N — концентрация данного газа, которую мы определяем как отношение числа Ni молекул данного газа к полному числу N = ^Ni молекул в смеси. Теперь легко написать условие химического равновесия для реакций в газовой смеси. Подставляя A02.1) в A01.2), находим где Рог — парциальные давления газов в состоянии химического равновесия. Вводя обозначение (^) A02.2) получаем отсюда A02.3) г Вместо Рог можно подставить Рсог, где сог — концентрация газов при химическом равновесии; тогда получим = КС(Р,Т). A02.4) Величина, стоящая справа в равенстве A02.3) или A02.4), есть функция только от температуры и давления и не зависит от на- чальных количеств реагирующих газов; эту величину называ- ют константой химического равновесия, а закон, выражаемый формулами A02.3) или A02.4), — законом действующих масс. Зависимость константы равновесия газовой реакции от да- вления полностью определяется множителем р~Е^ в правой ча- сти равенства A02.4) (если же количества реагирующих веществ выражаются их парциальными давлениями, то константа рав- новесия вообще не зависит от давления). Установление же ее зависимости от температуры требует дальнейших предположе- ний о свойствах газов. Так, если газы обладают постоянными теплоемкостями, то сравнение выражения A02.1) с формулой D3.3) для термоди- намического потенциала такого газа показывает, что функ- ции Хг(^) имеют вид Xi(T) = eOi - cpiT\nT - TQ, A02.5) 352 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ где cpi — теплоемкость, a Q — химическая постоянная газа. Под- ставляя это выражение в A02.2), получим следующую формулу для константы равновесия: Apl 1 ) == в -L в . (-LUz.O) Она зависит от температуры в основном по экспоненциальному закону. Закон действующих масс справедлив также и для реакций между растворенными веществами, если только раствор можно считать слабым. Действительно, химический потенциал каждого из растворенных веществ имеет вид и ¦ — Tin с 4- ih-iP T) A02 7^ Концентрация С{ определяется здесь как отношение числа частиц данного растворенного вещества к числу частиц растворителя (cj = щ/N). Подставляя A02.7) в условие равновесия A01.2), тем же способом найдем JJc^j =K(P,T), A02.8) г где константа равновесия A02.9) В отличие от газовых реакций здесь зависимость константы равновесия от давления остается неопределенной. Если, кроме газов или растворенных веществ, в реакции участвуют также и какие-нибудь вещества, находящиеся в чи- стой (т. е. не смешанной с другими веществами) конденсиро- ванной фазе,— например, чистые твердые тела,— то условие равновесия снова приводит к закону действующих масс. При этом, однако, поскольку химический потенциал чистых фаз за- висит только от давления и температуры, то в левую часть уравнения этого закона не будут входить количества чистых фаз, т. е. надо писать произведение концентраций газов (или растворенных веществ) так, как будто бы твердых тел вооб- ще нет. Наличие последних сказывается только на зависимости константы равновесия от давления и температуры. Если в реакции участвуют только газы и твердые тела, то благодаря тому, что давление газов сравнительно мало, мож- но считать химический потенциал твердых тел не зависящим от давления, и зависимость константы равновесия от давления остается такой же, как в A02.4). При этом, конечно, сумма ^ щ в показателе должна означать сумму коэффициентов в уравнении реакции только при газообразных веществах. § 102 ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 353 Наконец, закон действующих масс справедлив также и для таких реакций в слабых растворах, в которых участвует наряду с растворенными веществами также и растворитель. Действи- тельно, при подстановке в условие химического равновесия в химическом потенциале растворителя могут быть опущены ма- лые члены, содержащие концентрацию, после чего он сведется к величине, зависящей только от температуры и давления. По- этому мы снова получим уравнение закона действующих масс, причем в его левую часть снова войдут лишь концентрации растворенных реагирующих веществ, но не растворителя.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Закон действующих масс» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
