Выделение тепла и изменение объема при растворении
Процесс растворения сопровождается выделением или погло- щением тепла; мы займемся теперь вычислением этого теплово- го эффекта. Предварительно определим максимальную работу, которая может быть совершена за счет процесса растворения. Предположим, что процесс растворения производится при постоянных давлении и температуре. В таком случае макси- мальная работа определяется изменением термодинамического потенциала. Вычислим ее для процесса, при котором в растворе концентрации с растворяется еще некоторое небольшое число 5п молекул растворяемого вещества. Изменение полного термоди- намического потенциала всей системы 5Ф равно сумме изме- нений потенциала раствора и чистого растворяемого вещества. Поскольку к раствору добавляется 6п молекул растворенного ве- щества, то изменение его термодинамического потенциала есть ^Фраст = дп on = /i дп, где // — химический потенциал растворенного вещества в рас- творе. Изменение потенциала Фд чистого растворяемого веще- ства равно о = — —-5п = —[j,rQ5n, дп так как число его молекул уменьшается на 5п (//0 — химиче- ский потенциал чистого растворяемого вещества). Следователь- но, полное изменение термодинамического потенциала при рас- сматриваемом процессе равно (91.1) Подставив сюда // из (87.5), получим 6Ф = -Т6п\пСо(Р'Т\ (91.2) с где величина , _ , ()^ (91.3) есть растворимость, т. е. концентрация насыщенного раствора (раствора, находящегося в равновесии с чистым растворяемым веществом). Это ясно из того, что в равновесии Ф должен иметь минимум, т.е. должно быть 5Ф = 0. Формулу (91.3) можно по- лучить и непосредственно из условия равновесия раствора с чи- стым растворяемым веществом, т. е. из равенства химических § 91 ВЫДЕЛЕНИЕ ТЕПЛА И ИЗМЕНЕНИЕ ОБЪЕМА ПРИ РАСТВОРЕНИИ 317 потенциалов растворяемого вещества— чистого и в растворе (следует, однако, заметить, что cq может быть отождествлено с концентрацией насыщенного раствора только в том случае, если со мало, так как все формулы последних параграфов при- менимы только к малым концентрациям). Полученное выражение определяет искомую работу: вели- чина \дФ\ есть максимальная работа, которая может быть со- вершена за счет растворения дп молекул; эта же величина есть минимальная работа, которую необходимо затратить для того, чтобы из раствора концентрации с выделить дп молекул раство- ренного вещества. Теперь уже не представляет труда вычислить поглощение те- пла SQp при растворении при постоянном давлении (если SQp < < 0, то это значит, что тепло выделяется). Количество тепла, по- глощающееся при процессе, происходящем при постоянном дав- лении, равно изменению тепловой функции (§ 14). Поскольку, с другой стороны, &гт)р' то имеем1) . „ ~ , . Подставляя в эту формулу выражение (91.2), найдем искомое количество тепла 6QP = T4n^. (91.5) Таким образом, тепловой эффект растворения связан с зави- симостью растворимости от температуры. Мы видим, что 6Qp просто пропорционально дщ поэтому эта формула применима к растворению любого конечного количества вещества (до те пор, разумеется, пока раствор слабый). Количество тепла, поглощаю- щееся при растворении п молекул, равно Qp = nT^. (91.6) Определим еще изменение объема при растворении, т. е. раз- ность между объемом раствора и суммой объемов чистого рас- творяемого вещества и растворителя, в котором оно растворя- ется. Вычислим это изменение SV для растворения дп молекул. 1) Аналогичная формула для количества тепла при процессе, происходя- щем при постоянном объеме: SQv =-т* (±*?) . (91.4а) \dTTjv 318 РАСТВОРЫ ГЛ. IX Объем есть производная от термодинамического потенциала по давлению. Поэтому изменение объема равно производной по дав- лению от изменения термодинамического потенциала: SV = (д/дРNФ. (91.7) Подставляя 5Ф из (91.2), находим SV = -Т5п (д/дР) In со. (91.8) В заключение заметим, что формула (91.6) находится в со- ответствии с принципом Ле-Шателье. Предположим, например, что Qp отрицательно, т. е. что при растворении тепло выделя- ется. Рассмотрим насыщенный раствор; если его охладить, то, согласно принципу Ле-Шателье, растворимость должна повы- ситься так, чтобы произошло дальнейшее растворение. При этом выделится тепло, т. е. система как бы противодействует выво- дящему ее из равновесия охлаждению. То же самое следует и из (91.6), так как в данном случае дс^/дТ отрицательно. Анало- гичные рассуждения доказывают согласие с принципом Ле-Ша- телье и формулы (91.8).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Выделение тепла и изменение объема при растворении» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
