Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомно- го, можно представить в виде суммы трех частей— поступа- тельной, вращательной и колебательной. Поступательная часть по-прежнему характеризуется теплоемкостью и химической по- стоянной, равными Спос = ", Спос = - In ^г . E1.1) Благодаря большой величине моментов инерции многоатом- ных молекул (и соответственно малости их вращательных кван- тов) , их вращение можно всегда рассматривать классических) . Многоатомная молекула обладает тремя вращательными степе- нями свободы и тремя, в общем случае различными, главными ) Эффекты квантования вращения могли бы наблюдаться лишь у мета- на СН4, где они должны появиться при температурах около 50 К (см. задачу к этому параграфу). 180 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV моментами инерции Д, /2, /з5 поэтому ее кинетическая энергия вращения есть 222 2/i 2/2 2/3 где ?, г/, ("—координаты вращающейся системы, оси которой совпадают с главными осями инерции молекулы (мы оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов, расположенных на одной прямой). Это выражение должно быть подставлено в статистический интеграл р, E1.3) где , 1 'вр~ B^K а штрих у интеграла означает, как обычно, что интегрирова- ние должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, которые физически отличны друг от друга. Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что чис- ло физически неразличимых ориентации молекулы равно числу допускаемых ею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественное преобразование— поворот на 360°). Обозначив это число буквой а можно производить интегри- рование в E1.3) просто по всем ориентациям, одновременно разделив на а все выражениех) . В произведении dcp^dcp^dcp^ трех бесконечно малых углов по- ворота можно рассматривать dcp^dcp^ как элемент do^ телесного угла для направлений оси (. Интегрирование по do^ произво- дится независимо от интегрирования по поворотам dcp^ вокруг самой оси ? и дает 4тг. После этого интегрирование по d(p^ дает еще 2тг. Интегрируя также и по dM^dM^dM^ (в пределах от — оо до +оо), найдем в результате гу _ 87Г2 ,„„,3/2, г г тМ/2_ {2TK/2W2hI/2 Отсюда свободная энергия F = -ijvrinT - JVTln ^I^If\ E1.4) 2 crh ) Так, у Н2О (равнобедренный треугольник) а = 2; у NH3 (треугольная правильная пирамида) а = 3; у СЩ (тетраэдр) а = 12; у СбН6 (правильный шестиугольник) а = 12. § 51 МНОГОАТОМНЫЙ ГАЗ 181 Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в со- ответствии с § 44 3 свр = -, E1.5) а химическая постоянная > , (8тг/1/2/зI/2 (гЛ Лч Свр = In ^ ^—• E1-6) ah Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная моле- кула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции /. Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа, 2/ свр = 1, Свр = In —г , E1.7) (Til где а = 1 для несимметричной молекулы (например, NNO) и а = 2 для молекулы, симметричной относительно своей середи- ны (например, ОСО). Колебательная часть свободной энергии многоатомного газа вычисляется аналогично тому, как это было сделано нами для двухатомного газа. Разница заключается в том, что многоатом- ная молекула обладает не одной, а несколькими колебательными степенями свободы. Именно, п-атомная (нелинейная) молекула обладает, очевидно, гкол = Зп — 6 колебательными степенями свободы; для линейной же п-атомной молекулы гкол = Зп — 5 (см. §44). Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каж- дому из которых соответствует своя частота иоа (индекс а нуме- рует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что некоторые из частот uia могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте. В гармоническом приближении, когда мы считаем колеба- ния малыми (только такие температуры мы и рассматриваем), все нормальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательная статистическая сумма распадается на произведе- ние статистических сумм отдельных колебаний, а для свободной энергии .Ркол получается сумма выражений типа D9.1) е-^/т). E1-8) В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее крат- ности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодинамических величин. 182 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV Каждое из нормальных колебаний дает в своем классиче- ском предельном случае (Т ^> fbuja) вклад в теплоемкость, рав- (а) ный Скол 5 ПРИ Т, большем наибольшего из huoa, получилось бы скол — ^кол- E1.9) Фактически, однако, этот предел не достигается, так как много- атомные молекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах. Различные частоты иоа многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повы- шения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно ши- роких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной. Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этана С2Н6. Эта молекула построена из двух групп СНз, находящих- ся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных коле- баний молекулы представляет собой «крутильное колебание», при котором одна из групп СНз поворачивается относитель- но другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температу- рах, колебания переходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при даль- нейшем повышении температуры начинает падать, асимптоти- чески приближаясь к характерному для вращения значению 1/2. Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля спином S (например, молекулы NO2, CIO2), то к химиче- ской постоянной добавляется величина Cs = lnBS + l). E1.10)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Многоатомный газ» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
