Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
Переходя к вычислению термодинамических величин двух- атомного газа, прежде всего укажем, что подобно тому, как одноатомные газы имеет смысл рассматривать лишь при тем- пературах Т, малых по сравнению с энергией ионизации, двух- атомный газ можно рассматривать как таковой лишь при усло- вии малости Т по сравнению с энергией диссоциации молеку- лы х) . Это обстоятельство в свою очередь приводит к тому, что в статистической сумме надо учитывать лишь нормальный элек- тронный терм молекулы. Начнем с изучения наиболее важного случая, когда в сво- ем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси (S = 0, А = 0); такой электронный терм не обладает, конечно, тонкой структурой. Кроме того, следует различать случаи мо- лекул, составленных из различных атомов (в том числе различ- ных изотопов одного и того же элемента), и молекул, состоящих из одинаковых атомов; последний случай обладает некоторыми специфическими особенностями. В этом параграфе мы будем считать, что молекула состоит из различных атомов. Уровень энергии двухатомной молекулы складывается в из- вестном приближении из трех независимых частей — электрон- ной энергии (в которую включают также и энергию кулонового взаимодействия ядер в их равновесном положении и которую мы будем отсчитывать от суммы энергий разведенных атомов), вращательной энергии и энергии колебаний ядер внутри моле- кулы. Для синглетного электронного терма эти уровни могут г) Укажем для примера температуры /ДИсс/& для некоторых двухатомных молекул: Н2: 52 000 К; N2: 113 000 К; О2: 59 000К;С12: 29 000 К; NO: 61 000 К; СО: 98 000 К. 168 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV быть написаны в виде (см. III, § 82) ^ l). D7.1) Здесь ?q — электронная энергия, Ни — колебательный квант, v — колебательное квантовое число, К— вращательное квантовое число (момент вращения молекулы); / = raVg — момент инерции молекулы (га/ = гахга^Дгах + га^)— приведенная масса обоих атомов, го — равновесное значение расстояния между ядрами). При подстановке D7.1) в статистическую сумму последняя распадается, очевидно, на три независимых множителя: Z = e-?°/TZBpZK0JI, D7.2) где «вращательная» и «колебательная» суммы определяются как ZBp= ?B# + 1)ехр[-^1фГ + 1)], D7.3) к=о [|^ )] D7.4) причем множитель 2К + 1 в ZBp учитывает вырождение враща- тельных уровней по направлениям момента К. Соответственно, свободная энергия представится в виде суммы трех частей: D7.5) (га = rax + rri2 — масса молекулы). Первый член можно назвать поступательной частью Fuoc (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а FBp = -NT In ZBp, FK0JI = -NT In ZKm D7.6) — соответственно вращательной и колебательной частями. По- ступательная часть всегда выражается формулой типа D3.1) с постоянной теплоемкостью сиос = 3/2 и химической постоянной Полная теплоемкость газа запишется в виде суммы нескольких членов: ~г СВр + СКСШ} Ср = СПОс ~г СВр + Скол Н~ 15 каждый из которых связан с тепловым возбуждением соответ- ственно поступательного движения молекулы, ее вращения и колебаний атомов внутри молекулы. § 47 ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ С МОЛЕКУЛАМИ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ АТОМОВ 169 Займемся вычислением вращательной свободной энергии. Если температура настолько высока, что Т > П2/B1) («вращательный квант» Н2/21 мал по сравнению с ТI), то в сумме D7.3) основную роль играют члены с большими К. Но при больших значениях вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма ZBp может быть заменена соответствующим классическим интегралом p, D7.9) где б(М)— классическое выражение кинетической энергии вра- щения как функции момента вращения М. Вводя связанную с молекулой вращающуюся систему координат ?7/?, с осью ( вдоль оси молекулы и имея в виду, что двухатомная молекула облада- ет двумя вращательными степенями свободы, а момент враще- ния линейной механической системы перпендикулярен к ее оси, пишем: Элемент drBp есть деленное на BтгНJ произведение дифферен- циалов dM^dMv и дифференциалов соответствующих «обобщен- ных координат», т. е. бесконечно малых углов поворота вокруг осей (иг/: dcp^dcp^2) . Но произведение двух бесконечно малых углов поворота вокруг осей (иг| есть не что иное, как элемент телесного угла da(, для направления третьей оси ?; интегриро- вание по телесному углу даст 4тг. Таким образом, имеем3) г) Фактически это условие всегда выполняется для всех газов, за исклю- чением обоих изотопов водорода. Для примера укажем значения h /Bkl) для некоторых молекул: Н2: 85,4 К; D2: 43 К; HD: 64 К; N2: 2,9 К; О2: 2,1 К; С12: 0,36 К; N0: 2,4 К; НС1: 15,2 К. 2) Необходимо иметь в виду, что такой способ написания в известном смыс- ле условен, так как dtp^ и d(pv не являются полными дифференциалами какой бы то ни было функции положения осей. 3) Это значение ZBp можно получить также и иным способом: считая чис- ла К в сумме D7.3) большими и заменяя суммирование интегрированием по К, найдем оо 170 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV Отсюда свободная энергия FBp = -NTЫТ-NTln^. D7.10) Таким образом, при рассматриваемых не слишком низких температурах вращательная часть теплоемкости оказывается постоянной и равной свр = 1 в соответствии с общими ре- зультатами классического рас- смотрения в §44 (по 1/2 на каждую вращательную степень свободы). Вращательная часть химической постоянной равна ?вр = ЫB1/Н2). Мы увидим ни- же, что существует значитель- ная область температур, в ко- торой выполнено условие Т ^> ^> Н2 /21 и в то же время колеба- тельная часть свободной энер- гии, а с нею и колебательная часть теплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа равна cv = сиос + свр, т. е. cv = 5/2, ср = 7/2, D7.11) а химическая постоянная ? = ^пос + Свр: 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Свр у / / / — — — — 2TI h2 о 0,4 0,8 Рис. 4 1,2 1,4 В обратном предельном случае низких температур Т < П2/21 достаточно сохранить два первых члена суммы: ^вр — 1 Н~ ^6 , и для свободной энергии получим в том же приближении Отсюда энтропия и теплоемкость D7.13) D7.14) D7.15) § 48 ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ ИЗ ОДИНАКОВЫХ АТОМОВ 171 Таким образом, вращательные энтропия и теплоемкость газа при Т —>> 0 обращаются в нуль в основном по экспоненциальному закону. При низких температурах, следовательно, двухатомный газ ведет себя как одноатомный; как его теплоемкость, так и химическая постоянная имеют те же значения, которые имел бы одноатомный газ с частицами массы т. В общем случае произвольных температур сумма ZBp долж- на вычисляться численно. На рис. 4 приведен график свр как функции от 2TI/K'2. Вращательная теплоемкость имеет макси- мум, равный 1,1 при = 0,81(Я2/2/), после чего асимптотически приближается к классическому значению I1) .
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
