Формула C1.5) представляет собой по существу первый, основной член разложения квантовомеханического выражения C1.3) для свободной энергии по степеням Н в квазиклассиче- ском случае. Представляет существенный интерес вычисление также и следующего неисчезающего члена этого разложения (Е. Wigner, G.E. Uhlenheck, L. Cropper, 1932). Задача о вычислении свободной энергии сводится к вычи- слению статистической суммы. Для этой цели воспользуемся тем, что последняя представляет собой след оператора е~@н (см. C1.4)); вводим обозначение /3 = 1/Т для упрощения записи громоздких выражений. Вычисление же следа оператора может производиться с помощью любой полной системы ортогональных и нормированных волновых функций. В качестве таковых удоб- но выбрать волновые функции свободного движения системы из N невзаимодействующих частиц, находящихся в некотором большом (но конечном) объеме V. ) Более мощные методы так называемой диаграммной техники, позволяю- щие рассматривать весь ряд теории возмущений для термодинамических величин, будут изложены в томе IX этого курса. 124 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. III Эти функции имеют вид где qi — декартовы координаты частиц, a pi — соответствующие им импульсы; мы нумеруем их индексом, пробегающим значе- ния г = 1,2,... , s, где s = 3N — число степеней свободы систе- мы N частиц. Дальнейшие вычисления относятся в равной степени к си- стемам, содержащим как одинаковые, так и различные части- цы (атомы). Для того чтобы учесть в общем виде возможное различие частиц, припишем массе частицы индекс, указываю- щий номер степени свободы: mi (разумеется, значения трех га^, соответствующих одной и той же частице, во всяком случае оди- наковы). Наличие одинаковых частиц в теле приводит в квантовой теории к необходимости учесть так называемые обменные эф- фекты. Это значит, прежде всего, что волновые функции C3.1) должны были бы быть симметризованы или антисимметризо- ваны по координатам частиц— смотря по тому, какой стати- стике подчиняются частицы. Оказывается, однако, что этот эф- фект приводит к появлению в свободной энергии лишь экспо- ненциально малых членов и потому не представляет никакого интереса. Кроме того, квантовомеханическая тождественность частиц сказывается на способе, которым должно производить- ся суммирование по различным значениям импульсов частиц — с этим нам придется столкнуться в дальнейшем, например при вычислении статистических сумм для квантового идеального газа. Этот эффект приводит к появлению в свободной энергии члена третьего порядка по Н (см. ниже) и потому тоже не ска- зывается на членах порядка /г2, которые будут нами здесь вы- числены. Таким образом, при вычислениях мы можем вовсе не учитывать никаких обменных эффектов. В каждой из волновых функций C3.1) импульсы pi имеют определенные постоянные значения. Все возможные значения каждого из pi образуют густой дискретный ряд (расстояния между соседними значениями обратно пропорциональны линей- ным размерам занимаемого системой объема). Поэтому сумми- рование матричных элементов (е~ )рр по всем возможным зна- чениям импульсов можно заменить интегрированием по dp = = dp\dp2 ... dpSi учтя при этом, что число квантовых состоя- ний, «приходящихся» на объем VNdp фазового пространства (все значения координат каждой частицы в объеме V и значе- ния импульсов в ф), равно VNdp/B7rH)s. 33 РАЗЛОЖЕНИЕ ПО СТЕПЕНЯМ h 125 Введем обозначение ) (^5>) C3.2) Интересующие нас матричные элементы получаются интегриро- ванием по всем координатам: г dq. C3.3) Искомая же статистическая сумма получится отсюда интегриро- ванием еще и по импульсам. Всего мы должны, следовательно, проинтегрировать / по фазовому пространству, точнее, по тем его областям, которые соответствуют физически различным состояниям тела, как это было объяснено в §31; как и там, отмечаем это обстоятельство штрихом у знака интеграла: п = Г Z = ^2 е~РЕп = Г IdY. C3.4) Начнем с вычисления величины /, применив для этого сле- дующий прием. Образуем производную — = — ехр — > pjOj )Н ехр - > щол W (оператор Н действует на все расположенные справа от него множители). Раскроем правую часть равенства, воспользовав- шись явным выражением для гамильтониана тела: + и Т^ + и, C3.5) 2ггц ^ L-J mi dqf V J i i где U = U(qi,q2,- - - ,qs)— потенциальная энергия взаимодей- ствия всех частиц в теле. С помощью C3.5) получим после про- стого вычисления следующее уравнение для /: — = -Е(р, q)I + > — [-pi — + —2 ), д/3 ^-^ 2пц \ h dqi dqf J i где ^^ C3.6) — обычное классическое выражение для энергии тела. Это уравнение должно быть решено при очевидном усло- вии: 1=1 при /3 = 0. Подстановкой I = е-№Ы)х C3.7) 126 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. III оно приводится к виду dX = У^ К Г ^PPi dU 2гРг дХ d/3 4^ 2шг [ П % X П % r + fxm-2f^fL + Ы ,33. qf \dqiJ dqi dqi dqf 1 dqf \dqiJ dqi dqi dqf с граничным условием х = 1 ПРИ /3 = 0. Имея в виду получить разложение по степеням й, решаем уравнение C3.8) методом последовательных приближений: X = 1 + %i + U2X2 + ..., C3.9) где xi = 0> X2 = 0,... при /3 = 0. Подставляя это разложение в уравнение C3.8) и отделяя члены с различными степенями й, получим уравнения г Из первого уравнения определяется xi-> a затем из второго — Х2- В результате простого вычисления получаем Х1~~ 2 2 ' г mk dqidqk г г к 6^mi\dqiJ 4 ^-^ пи dqf V J i i Искомая статистическая сумма C3.4) равна интегралу Z = ГA + ПХ1 + H2X2)e-PE^dT. C3.11) Легко видеть, что член первого порядка по Н в этом интеграле исчезает. Действительно, в этом члене подынтегральное выраже- ние есть нечетная функция импульсов (Е(р, q) квадратична по импульсам, a xi согласно C3.10) есть их линейная функция) и потому при интегрировании по импульсам обращается в нуль. Таким образом, переписываем C3.11) в виде 33 РАЗЛОЖЕНИЕ ПО СТЕПЕНЯМ h 127 где мы ввели значение (хг)? усредненное с помощью классиче- ского распределения Гиббса: j Подставляя это выражение для статистической суммы в форму- лу C1.3), получаем для свободной энергии F FKJ1 или с той же точностью F = FKJl - |(х2), C3.12) где FKJI — свободная энергия в классической статистике (фор- мула C1.5)). Таким образом, следующий после классического член в раз- ложении свободной энергии оказывается второго порядка по Н. Это обстоятельство не случайно. В уравнение C3.8), которое мы решаем методом последовательных приближений, кванто- вая постоянная входит только в виде iH; поэтому и получаю- щееся разложение есть разложение по степеням iH. В свободную же энергию, которая есть величина вещественная, могут войти только вещественные степени iH. Поэтому производимое здесь разложение свободной энергии (не учитывающее обменных эф- фектов) есть разложение по четным степеням Н. Нам остается вычислить среднее значение (хг)- Мы видели в § 29, что в классической статистике распределения вероятно- стей для координат и импульсов независимы. Поэтому усредне- ния по импульсам и по координатам можно производить раз- дельно. Среднее значение произведения двух различных импульсов равно, очевидно, нулю. Среднее же значение квадрата pf рав- но rrii//3. Поэтому можно написать: / \ тг с \PiPk) = —кк, где ёж = 1 при г = к и 0 при г ф к. Осуществив с помощью этой формулы усреднение по импульсам, получим 3 duY 2 2 г г Оба члена здесь могут быть объединены в один, так как входя- щие сюда средние значения связаны соотношением <»¦"> 128 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. III В справедливости этого равенства легко убедиться, замечая, что Первый член в правой части даст выражение, представляющее собой поверхностный эффект; ввиду макроскопичности тела им можно полностью пренебречь по сравнению со вторым членом, дающим объемный эффект. Подставив полученное таким образом выражение для (Х2) B формулу C3.12) и заменив /3 на 1/Т, найдем окончательно для свободной энергии Мы видим, что поправка к классическому значению оказывает- ся величиной всегда положительной, определяющейся средними квадратами действующих на частицы сил. Эта поправка убывает с увеличением массы частиц и с возрастанием температуры. Согласно сказанному выше следующий член производимо- го здесь разложения был бы четвертого порядка. Это обсто- ятельство дает возможность совершенно независимым образом вычислить член порядка /г3, возникающий в свободной энергии благодаря особенностям суммирования по импульсам, связан- ным с квантовомеханической тождественностью частиц. Этот член формально совпадает с поправочным членом, возникаю- щим при аналогичном вычислении для идеального газа, и опре- деляется формулой E6.14): C)_ ±^ N4* 2g VT^m^ [66 Ь) (для тела, состоящего из N одинаковых частиц). Верхний знак относится к статистике Ферми, а нижний—к статистике Бо- зе; g есть полная кратность вырождения по направлениям мо- ментов—как электронного, так и ядерного. Полученные формулы позволяют также получить поправоч- ные члены в функциях распределения вероятностей координат и импульсов атомов тела. Согласно общим результатам, полу- ченным в § 5, распределение вероятностей импульсов получается интегрированием / по dq (см. E.10)): dwp = const • dp I dq. Член xie PE(p^ в / содержит полную производную по коорди- натам и при интегрировании по ним дает величину, которая § 33 РАЗЛОЖЕНИЕ ПО СТЕПЕНЯМ h 129 представляет собой поверхностный эффект и может быть опу- щена. Таким образом, имеем dwp = const • ехр(-/3 V — )dp / A + Третий и четвертый члены в выражении C3.10) для \2 в ре- зультате интегрирования по координатам дадут малую постоян- ную (не содержащую импульсов) величину, которой в том же приближении можно пренебречь. Вынося также в постоянный коэффициент множитель f e~^udq1 получим л х ( dY^ Pi \\л *2/34 v^ PiPk /dUdU\ , dwp = const • exp — p у -LJ— 1 — n — > -*-*-— ( ) + V *—^ 2rrii / L 8 *—^ ггцтк \ dqi dqk I / iirik \oqidqk Входящие сюда средние значения связаны соотношениями _ p/dU dU\ _ p \dqidqk/ \dqidqk/ (аналогичными C3.14)). Поэтому имеем dwv = const • exp — в > -i-2- 1 ^— > ( ) dp. V ^\ ^ A^ 2rriiJ I 24 *-** mimk\dqidqk/\ i k ( imk\dqidqk i i,k C3.17) Это выражение удобно переписать окончательно в следующем виде: diuD = const • T L^^ 2шг 24Т3 ^ тгтк г г, /с C3.18) заменив с той ж:е точностью квадратные скобки в C3.17) соот- ветствующим экспоненциальным выражением. Таким образом, мы видим, что поправка к классической функции распределения для импульсов сводится к тому, что в экспоненте к кинетической энергии прибавляется квадратич- ное по импульсам выражение с коэффициентами, зависящими от закона взаимодействия частиц в теле. Если мы хотим найти распределение вероятностей для како- го-либо одного из импульсов pi, надо проинтегрировать C3.17) по всем остальным импульсам. При этом все члены с квадра- тами р^ к ф г, дадут такие постоянные величины, которыми 5 Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, том V 130 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. III можно пренебречь по сравнению с 1, а члены с произведения- ми различных импульсов вообще обратятся в нуль. В результате найдем, снова переходя к экспоненциальному виду, dWpt = const ¦ ехр{-^ [l - ^((gJ)] }Ф, C3.19) Мы видим, что получается распределение, отличающееся от максвелловского лишь заменой истинной температуры Т на некоторую более высокую «эффективную температуру»: Тэф = Т + п2 /(диJ Аналогичным путем можно вычислить исправленную функ- цию распределения для координат. Она получается интегриро- ванием / по импульсам: dwq = const • dq I I dp. I Те же вычисления, с помощью которых было получено выраже- ние C3.13), приведут к следующему результату: dwq = const- —Е-^1К C3-2°)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Разложение по степеням h» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
