При конкретном вычислении термодинамических величин бывают случаи, когда энергия Е(р, q) тела содержит относи- тельно малые члены, которыми можно в исходном приближении пренебречь. Роль таких малых членов может играть, например, потенциальная энергия частиц тела во внешнем поле (об услови- ях, позволяющих считать какие-либо члены малыми, см. ниже). В этих случаях допустима своего рода теория возмущений для вычисления термодинамических величин (R. Peierls, 1932). Покажем сначала, как это должно быть сделано в случае при- менимости классического распределения Гиббса. Напишем энергию Е(р, q) в виде E(p,q)=E0(p,q) + V(p,q), C2.1) где V изображает собой малые члены. Для вычисления свобод- ной энергии тела пишем: f ^ V_ C2.2) причем в разложении по степеням V здесь и ниже мы ограни- чиваемся членами второго порядка, имея в виду вычислить по- правки лишь первого и второго приближений. Логарифмируя и снова разлагая в ряд, с той же точностью имеем // 2 *Ь -Е0(р,д) |- , Fp -Е0(р,д) -. 2 (v-—)e T dr + — \Ve T dT , V 2Т) 2Т[] J ' где Fq обозначает «невозмущенную» свободную энергию, вычи- сленную при V = 0. Получившиеся интегралы представляют собой средние зна- чения соответствующих величин, вычисленные с помощью «не- возмущенного» распределения Гиббса. Понимая усреднение в этом смысле и замечая, что V2 — V = ((V — VJ), пишем окон- чательно: ±2 C2.3) F F0 + V Таким образом, поправка первого приближения к свободной энергии равна просто среднему значению возмущающей энер- гии V. Поправка же второго приближения всегда отрицатель- на и определяется средним квадратом отклонения V от своего среднего значения. В частности, если среднее значение V обра- щается в нуль, то в результате возмущения свободная энергия уменьшается. § 32 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ 121 Сравнение члена второго порядка с членом первого порядка в C2.3) позволяет выяснить условие применимости изложенно- го метода возмущений. При этом надо иметь в виду, что как среднее значение V, так и средний квадрат ((V — VJ) оба, гру- бо говоря, пропорциональны числу частиц (см. сказанное в § 2 о средних квадратичных флуктуациях термодинамических ве- личин макроскопических тел). Поэтому можно сформулировать искомое условие как требование малости отнесенной к одной частице энергии возмущения по сравнению с Т1). Произведем теперь аналогичные вычисления для квантового случая. Вместо C2.1) здесь надо писать аналогичное выражение для гамильтониана Н = Щ + V. Согласно квантовой теории возмущений (см. III, § 38) уровни энергии возмущенной системы, с точностью до поправок второго приближения, определяются выражением ^v C2.4) где Еп — невозмущенные уровни энергии (по предположе- нию — невырожденные); штрих у знака суммы означает, что дол- жен быть опущен член с т = п. Это выражение надо подставить в формулу п и произвести такое же разложение, какое было произведено вы- ше. Простое вычисление приводит к следующему результату: Vnm\2Wn Y. ^^)\ C2.5) п п где wn = exp{(Fo — Еп/Т)}— невозмущенное распределение Гиббса. ) При разложении подынтегрального выражения в C2.2) мы, строго гово- ря, разлагали по величине V/T, пропорциональной числу частиц и потому отнюдь не малой. Однако логарифмирование и повторное разложение при- водят ко взаимному сокращению больших членов, в результате чего полу- чается ряд по степеням малой величины. 122 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. III Диагональный матричный элемент Vnn есть не что иное, как среднее значение возмущающей энергии V в данном (n-м) кван- товом состоянии. Поэтому сумма есть полностью усредненное значение V — усредненное как по квантовому состоянию тела, так и по (невозмущенному) стати- стическому распределению по различным квантовым состояни- ям. Этим значением определяется поправка первого приближе- ния к свободной энергии — результат, формально совпадающий с полученным выше классическим. Формулу C2.5) можно переписать в виде F = F0+Vnn-- > > i""" v"" ~ """ - —((И.п-Удп)а). C2.6) Все члены второго порядка в этом выражении отрицательны (поскольку wm — wn имеет тот же знак, что и Еп — Ет ). Таким образом, поправка второго приближения к свободной энергии отрицательна и в квантовом случае. Как и в классическом случае, условие применимости этого метода заключается в малости энергии возмущения (отнесенной к одной частице) по сравнению с Т. Между тем условие при- менимости обычной квантовомеханической теории возмущений (дающей выражение C2.4) для Еп) заключается, как известно, в малости матричных элементов возмущения по сравнению с раз- ностями соответствующих уровней энергии; грубо говоря, энер- гия возмущения должна быть мала по сравнению с разностями тех уровней энергии, между которыми в основном возможны переходых) . Эти два условия отнюдь не совпадают друг с другом — тем- пература не имеет никакого отношения к уровням энергии тела. Может оказаться, что энергия возмущения мала по сравнению с Т, но в то же время не мала или даже велика по сравнению с существенными разностями уровней энергии. В таких случа- ях «теория возмущений» для термодинамических величин (т. е. формула C2.6)) будет применима, между тем как теория воз- мущений для самих уровней энергии (т.е. формула C2.4)) ока- зывается неприменимой; другими словами, пределы сходимости разложения, представляемого формулой C2.6), могут оказаться х) Это, вообще говоря, переходы, при которых меняются состояния лишь небольшого числа частиц тела. § 33 РАЗЛОЖЕНИЕ ПО СТЕПЕНЯМ h 123 шире, чем пределы сходимости разложения C2.4), из которого оно было выведено. Возможны, конечно, и обратные случаи (при достаточно низких температурах). Формула C2.6) значительно упрощается, если не только энергия возмущения, но и разности уровней энергии малы по сравнению с Т. Разлагая разность wm — wn в C2.6) по степе- ням (Е^ — Е$)/Т, найдем в этом случае F = Fo + Vnn - ±{?(\Упт\2) + ((Vnn - VnnJ)}. т Но по правилу умножения матриц имеем ^ = E \Vn\2 и мы получаем выражение, формально полностью совпадающее с формулой C2.3). Таким образом, в этом случае квантовомеха- ническая формула формально переходит в классическуюх) .
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Термодинамическая теория возмущений» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
