Зависимость термодинамических величин от числа частиц
Наряду с энергией и энтропией свойством аддитивности об- ладают также и такие термодинамические величины, как F, § 24 ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ЧИСЛА ЧАСТИЦ 93 Ф, W (как это следует непосредственно из их определения, ес- ли учесть, что давление и температура постоянны вдоль нахо- дящегося в равновесии тела). Это свойство позволяет сделать определенные заключения о характере зависимости всех этих величин от числа частиц в теле. Мы будем рассматривать здесь тела, состоящие из одинаковых частиц (молекул); все результа- ты могут быть непосредственно обобщены на тела, состоящие из различных частиц — смеси (см. §85). Аддитивность величины означает, что при изменении коли- чества вещества (а с ним и числа частиц N) в некоторое число раз эта величина меняется во столько же раз. Другими слова- ми, можно сказать, что аддитивная термодинамическая величи- на должна быть однородной функцией первого порядка относи- тельно аддитивных переменных. Выразим энергию тела в виде функции энтропии и объема, а также числа частиц. Так как S и V сами по себе тоже аддитивны, эта функция должна иметь вид (??) B4Л) что является наиболее общим видом однородной функции пер- вого порядка от TV, S и V. Свободная энергия F есть функция от TV, T и V. Поскольку температура постоянна вдоль тела, а объем аддитивен, то из тех же соображений можно написать B4.2) Совершенно аналогично для тепловой функции W, выражен- ной в виде функции от 7V, 5 и давления Р, получим B4.3) Наконец, для термодинамического потенциала как функции от TV, Р, T имеем ф = 7У/(Р,Т). B4.4) В предыдущем изложении мы по существу рассматривали число частиц как параметр, имеющий для каждого тела заданное постоянное значение. Будем теперь формально рассматривать N как еще одну независимую переменную. Тогда в выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов должны быть добавлены члены, пропорциональные dN. Например, для полно- го дифференциала энергии будем писать: dE = TdS -PdV + fidN, B4.5) 94 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ где буквой \i мы обозначили частную производную Величина \i называется химическим потенциалом тела. Анало- гично имеем теперь dW = T dS + V dP + /i dN, B4.7) B4.8) B4.9) с тем же \i. Из этих формул следует, что Ыт' B4Л0) т. е. химический потенциал можно получить дифференцирова- нием любой из величин Е, W, F, Ф по числу частиц, однако при этом он окажется выраженным через различные переменные. Дифференцируя Ф, написанное в виде B4.4), найдем, что /i = ), т.е. Ф = Nijl. B4.11) Таким образом, химический потенциал тела (состоящего из оди- наковых частиц) есть не что иное, как его термодинамический потенциал, отнесенный к одной молекуле. Будучи выражен в функции от Р и Т, химический потенциал не зависит от N. Для дифференциала химического потенциала можно, следовательно, сразу написать следующее выражение: ф = -sdT + vdP, B4.12) где s и v — энтропия и объем, отнесенные к одной молекуле. Если рассматривать (как мы до сих пор обычно делали) определенное количество вещества, то число частиц в нем есть заданная постоянная величина, а его объем — величина пере- менная. Выделим теперь внутри тела некоторый определенный объем и будем рассматривать то вещество, которое заключе- но в этом объеме; при этом переменной величиной будет число частиц 7V, а объем V будет постоянным. Тогда, например, ра- венство B4.8) сведется к dF = -SdT + fidN. Здесь независимыми переменными являются Т и N] введем та- кой термодинамический потенциал, для которого второй незави- симой переменной было бы не TV, a /i. Для этого подставляем dN = d(/j,N) — N d/j,, и получаем d(F - 24 ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОТ ЧИСЛА ЧАСТИЦ 95 Но /jlN = Ф, a F — Ф = —PV. Таким образом, новый термоди- намический потенциал (который мы обозначим буквой О) равен просто О = -PV, B4.13) причем du = -SdT -Nd/j. B4.14) Число частиц получается дифференцированием ft по химическо- му потенциалу при постоянных температуре и объеме: , - r . , . B4.15) Подобно тому, как было доказано равенство между собой небольших изменений Е, W, F и Ф (при постоянных соответст- вующих парах величин) легко показать, что изменение (Sft)T^y при постоянных Т, n,V обладает тем же свойством. Иными сло- вами, EE)svn — (^F)tvn — EФ)т р n — (fiW)s pn — (^)ту//- B4.16) Эти равенства уточняют и расширяют теорему о малых добав- ках A5.12). Наконец, аналогично тому, как это было сделано в § 15 и 20 для свободной энергии и термодинамического потенциала, мож- но показать, что работа при обратимом процессе, происходящем при постоянных Т, V и /i, равна изменению потенциала ft. В состоянии же теплового равновесия потенциал ft имеет мини- мальное значение по отношению ко всякому изменению состоя- ния при постоянных T,V, ц.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Зависимость термодинамических величин от числа частиц» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
