Получая условия теплового равновесия из условия макси- мальности энтропии, мы до сих пор рассматривали лишь ее первые производные. Требуя обращения в нуль производных по энергии и объему, мы получили (§9, 12) в качестве условий равновесия условия равенства температур и давлений во всех частях тела. Однако равенство нулю первых производных явля- ется лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум. Выяснение же достаточных условий максимума требует, как известно, иссле- дования второго дифференциала функции. Это исследование, однако, удобнее произвести, исходя не не- посредственно из условия максимальности энтропии замкнутой системы, а из другого, эквивалентного ему условия1) . Выделим 1) Что касается зависимости энтропии от импульсов макроскопического движения, то для нее нами уже были исследованы условия, налагаемые как на первые, так и на вторые производные (§ 10), в результате чего были найдены требования отсутствия внутренних макроскопических движений в теле и требование положительности температуры. § 21 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА 85 из рассматриваемого тела некоторую малую (но макроскопи- ческую) часть. По отношению к этой части остальные области тела можно рассматривать как внешнюю среду. Тогда, как мы видели в предыдущем параграфе, можно утверждать, что в рав- новесии имеет минимум величина где Е, *S, V—энергия, энтропия и объем данной части тела, a Tq, Pq — температура и давление среды, т.е. остальных частей тела. Tq и Pq являются, очевидно, в то же время температурой и давлением рассматриваемой части в состоянии равновесия. Таким образом, при всяком малом отклонении от равновесия изменение величины Е — TqS -\- PqV должно быть положительно, SE-T0SS + P0SV>0. B1.1) Другими словами, можно сказать, что минимальная работа, ко- торую надо затратить для того, чтобы перевести данную часть тела из состояния равновесия в любое другое близкое состояние, должна быть положительна. В дальнейшем во всех коэффициентах, стоящих при отклоне- ниях термодинамических величин от их равновесных значений, будут подразумеваться равновесные значения, соответственно чему индексы нуль будут опускаться. Разлагая SE в ряд (рассматривая Е как функцию 5 и F), получим с точностью до членов второго порядка 9SSS +8V+ \^5S + 28S 6V + Ho дЕ/dS = T, дЕ/dV = —P, так что члены первого порядка здесь равны Т SS — Р SV и при подстановке SE в B1.2) сокра- щаются. Таким образом, получаем условие Как известно, для того чтобы такое неравенство имело мес- то при произвольных SS и 8V, необходимо соблюдение двух условий1) : S > 0, B1.3) Особый случай, когда в B1.4) стоит знак равенства, будет рассмотрен в дальнейшем, в § 152. 86 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ГЛ. II Поскольку #Е = (дТ\ = Т_ dS2 \dSJv Cv' то условие B1.3) приобретает вид T/Cv > 0 или Cv > О, B1.5) т. е. теплоемкость при постоянном объеме всегда положительна. Условие B1.4) можно написать в виде якобиана d[(dE/dS)Vi(dE/dV)s] = д(Т,Р) d(S, V) d(S, V) Переходя к переменным Т и V имеем д(Т,Р) = д(Т,Р)/д(Т,У) = (дР/дУ)т = Т_(дР\ 0 d(S,V) d(S,V)/d(T,V) (dS/dT)v Cv\dVJT Поскольку Cv > 0, это равносильно условию т. е. увеличение объема при постоянной температуре всегда со- провождается уменьшением давления. Условия B1.5) и B1.6) называются термодинамическими не- равенствами. Состояния, в которых эти условия не выполнены, неустойчивы и в природе существовать не могут. В § 16 было уже отмечено, что в силу неравенства B1.6) и формулы A6.10) всегда Ср > Cv. Ввиду B1.5) можно поэтому заключить, что всегда и Ср > 0. B1.7) Положительность Cv и Ср означает, что энергия есть мо- нотонно возрастающая функция температуры при постоянном объеме, а тепловая функция — такая же функция температуры, но при постоянном давлении. Энтропия же монотонно возрас- тает с температурой как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении. Условия B1.5), B1.6), выведенные для любой малой части тела, справедливы, конечно, и для всего тела в целом, так как в равновесии температуры и давления всех частей равны друг другу. При этом предполагается, что тело однородно (только такие тела мы пока и рассматриваем). Подчеркнем, что вы- полнение условий B1.5), B1.6) связано именно с однородностью тела. Можно, например, рассмотреть тело, частицы которого удерживаются вместе гравитационными силами; такое тело бу- дет, очевидно, неоднородным,—оно будет уплотнено по напра- влению к центру. Для такого тела в целом теплоемкость мо- жет быть и меньше нуля, т. е. тело может нагреваться по мере § 22 ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ 87 уменьшения энергии. Заметим, что это не противоречит тому, что теплоемкость положительна для каждой малой части тела, так как энергия всего тела в таких условиях не равна сумме энергий его частей— существует еще дополнительная энергия гравитационного взаимодействия между этими частями. Выведенные нами неравенства являются условиями равнове- сия. Их выполнение, однако, еще недостаточно для того, чтобы равновесие было полностью устойчивым. Именно, могут существовать такие состояния, при бесконеч- но малом отклонении от которых энтропия уменьшается, так что тело вслед за этим возвращается в исходное состояние, в то время как при некотором конечном отклонении энтропия мо- жет оказаться большей, чем в исходном состоянии. При таком конечном отклонении тело не вернется в исходное состояние, а наоборот, будет стремиться перейти в некоторое другое состоя- ние равновесия, соответствующее максимуму энтропии, больше- му, чем максимум энтропии в первоначальном состоянии. Соот- ветственно этой возможности среди состояний равновесия надо различать так называемые метастабилъные и стабильные со- стояния. Если тело находится в метастабильном состоянии, то при достаточном отклонении от него тело может не вернуть- ся в исходное состояние. Хотя метастабильное состояние в из- вестных пределах устойчиво, но рано или поздно тело все рав- но перейдет из него в другое, стабильное состояние. Последнее соответствует наибольшему из всех возможных максимумов эн- тропии; выведенное из такого состояния тело рано или поздно вернется в него обратно.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Термодинамические неравенства» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Особый случай, когда в B1.4) стоит знак равенства, будет рассмотрен в 