Начнем с вычисления поправ- ки первого рода. Поскольку экранирующее облако выражает со- бой существование корреляции между положениями различных ионов, то речь идет о влиянии внешнего поля Е на корреляци- онные функции. Определим функцию парной корреляции wab так, что Nawab(ra, r&) dVa есть число ионов сорта а, находящихся в объеме dVa вблизи точки га при условии, что один ион сорта b находит- ся в точке г^; сорта а и b могут быть как различными, так и одинаковыми. Очевидно, что ^аб(га, ГЬ) = Wba(rb, Га), B6.3) а при |га — гь\ —» оо функции wab —> 1. В равновесии функции зависят только от расстояний га — г&|; во внешнем поле это уже не так г) Метод корреляционных функций в применении к равновесному состо- янию плазмы (или электролита) изложен в V, § 79. 140 ДИФФУЗИОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ ГЛ. II Корреляционные функции, как и всякие функции распре- деления, удовлетворяют уравнениям, имеющим вид уравнения непрерывности в соответствующем пространстве — в данном слу- чае в конфигурационном пространстве двух частиц: ^ O, B6.4) д ja? J6 — плотности потоков вероятности для частиц а и 6, а индексы у знака div указывают, по каким переменным (ra или ть) производится дифференцирование. Поток ja имеет вид За = -Tb^Vawab + Ъ^ zaewab(E - Va?>b), B6.5) а jfc — такой же вид с переставленными индексами а и Ь. Первый член в B6.5) описывает диффузионное перемещение ионов а, происходящее уже и в отсутствие внешнего поля. Второй член — плотность потока ионов под действием сил со стороны внешне- го поля Е и поля — Va(^55 создаваемого в точке та искаженным облаком при условии, что в точке г^ находится ион Ь. Потенциал <Ра = фъ^а^ъ) последнего поля удовлетворяет уравнению Пуас- сона ,гь) = -^ ^2ezcNcwcb(ra,rb) + ezbS(ra -rb)\. B6.6) *- с ¦* Первый член в квадратных скобках — средняя плотность заря- дов всех сортов ионов в облаке, а второй член — плотность заря- да, локализованного (согласно условию) в точке ть. Множитель 1/е выражает ослабление поля в диэлектрической среде (раство- рителе) . Предполагая раствор достаточно разбавленным, мы прене- брегаем тройными корреляциями между положениями ионов. В этом же приближении функции парной корреляции wab близки к 1; введем малые величины Uab = Wab ~ I- B6.7) Этот же порядок малости имеют потенциалы сра. Пренебрегая членами второго порядка малости, перепишем B6.5) в виде За = baV[-TVawab + eza(l + ыаЬ)Е - ezaVa<Pb]- B6.8) В уравнении же B6.6) в силу электронейтральности раствора в среднем (^2ezcNc = 0) можно просто написать иоаЬ вместо wab: a,rb) = -^ ^2ezcNcoocb(ra,rb) + ezb6(ra -rb)\. B6.9) § 26 ПОДВИЖНОСТЬ В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 141 В постоянном однородном поле Е функции w^ не зависят от времени, а координаты двух точек входят в них лишь в виде разности г = та — ть] при этом Vawab = —Vb^ab- Подстановка ja из B6.8) (и аналогичного выражения для j&) в B6.4) приводит теперь к уравнению ^ f] A<pa(-r) = ir), B6.10) где все производные берутся по г. Предполагая внешнее поле слабым, можно решать задачу по- следовательными приближениями по Е. В нулевом приближе- нии, при Е = 0, потенциалы (ра (г) — четные функции г. Имея в виду, что все функции ио^ и (ра должны обращаться в нуль при г —>• оо, находим тогда из B6.10): = 0. B6.11) Ищем решение в виде (U)/\ (и) / \ @) / \ /• i j (и) / \ / о с* л о \ При этом B6.11) удовлетворяется тождественно, а из B6.9) на- ходим уравнение для функции о/°)(г): Да/0)(г) - —сАг) = —5(г), B6.13) где """ " B6.14) еТ с Решение этого уравнения: о/°)(г) = - — ?—-. B6.15) Величина а есть дебаевский радиус экранирования в растворе электролита. В следующем приближении полагаем @) | A) V / | V / (^)ск 1 ск\ где индексом A) отмечены малые добавки к нулевым значени- ям. Будучи скалярами, все эти поправочные функции имеют вид Ег/(г), где /(г) — функции только от абсолютной величины г; 142 ДИФФУЗИОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ ГЛ. II поэтому все иоа^ и (ра — нечетные функции г. Поскольку со- гласно B6.3) имеем то отсюда следует также, что ^1б)(г) = -4;)(г) B6.17) (напомним, что везде г = та — г&). Если ионы а и b относятся к одному сорту, то перестановка индексов не может изменить функцию Сог^ (г) и потому из B6.17) следует, что такие Шаа = 0. Это значит, что поправки uj^J существуют лишь для корреляци- онных функций пар различных ионов. Для упрощения дальнейших вычислений ограничимся слу- чаем электролита всего с двумя сортами ионов. В этом случае отлична от нуля лишь одна функция ш[2• (г) = —o^i (г) и ПОД~ становка B6.16) в уравнение Пуассона B6.9) дает $\ lf<$®, B6.18) где г = ri— Г2. С учетом условия электронейтральности раствора и указанных выше свойств симметрии функций легко убедить- ся, что потенциал ср[ (г) удовлетворяет такому же уравнению, а потому ср[ ^(г) = (^2 (г)- При подстановке B6.16) в уравнение B6.10) сохраняем в его правой части лишь член с ш[2 и находим ). B6.19) Система уравнений B6.18), B6.19) решается методом Фурье. Л 1 A) A) Г Для фурье-компонент оо\^ и у^к получается система алгебраи- ческих уравнений, отличающаяся от B6.18), B6.19) заменой опе- раторов V —>• ik, А —>• —к2. Фурье-компонента функции ш^(т) B6.15), стоящей в правой части B6.19), дается формулой @) = k eTk*+a § 26 ПОДВИЖНОСТЬ В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 143 Мы приведем сразу окончательный результат для фурье-ком- поненты потенциала: еТа? где Я = A) 4тге ziZ2q гкЕ /-^ ^гЛ Поскольку z\ и Z2 имеют противоположные знаки, то очевидно, что 0 < q < 1. Вспомним, что (^2 (гх,Г2) есть дополнительный потенциал, возникающий в точке ri при условии, что в точке Г2 находится ион 2. Напряженность этого поля есть Его значение при ri = Г2 (т. е. при г = 0) дает интересующее нас поле, действующее на сам ион 2 и тем самым меняющее его подвижность. Фурье-компонента Е;>к = —гк^к • Поэтому --/¦ Bтг)з При подстановке сюда B6.20) возникает интеграл d3k = Г k(kE) У A;2(A;2 + a-2)(A;2+a- 2q) Усреднение по направлениям к заменяет к(кЕ) на /с2Е/3, после чего интеграл по к вычисляется по вычетам подынтегрального выражения в полюсах к = г/а и к = iy/q/a и дает 1= ^ . 12тг A + y/q) Таким образом, действующее на ион 2 суммарное поле есть Е + Е?)@) = Г1 - }ТкЛ Е- B6-22) Такой же результат получается и для поля, действующего на ион i, как это очевидно уже из симметрии выражения B6.22) по индексам 1 и 2. Умножив поле B6.22) на b^ez, мы получим приобретаемую ионом скорость, а написав эту же скорость в виде бЕ, найдем, что выражение в квадратных скобках определяет 144 ДИФФУЗИОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ также и отношение Ъ/Ъ^>. Таким образом, для искомой релакса- ционной поправки к подвижности иона находим B6.23) ^ ЗеТа A + . Отметим, что этот эффект уменьшает подвижность.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Релаксационная поправка» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
