Рассмотрим столкновения молекул, из которых одна облада- ет значениями величин Г, лежащими в заданном интервале с/Г, а другая — в интервале с?Гх, причем в результате столкновения эти молекулы приобретают значения Г в интервалах соответственно dV и dT^; для краткости будем говорить просто о столкновениях молекул Г и Fi с переходом Г, Гх —>> Г7, Г^. Полное число таких столкновений, отнесенное к единице времени и к единице объ- ема газа, можно написать в виде произведения числа молекул в единице объема (это число равно /(?, г, Г)с?Г) на вероятность каждой из них испытать столкновение рассматриваемого типа. Последняя во всяком случае пропорциональна числу молекул Гх в единице объема (равному /(?, г, Гх) dTi) и интервалам с/Г7, dT[ значений величин Г обеих молекул после столкновения. Таким образом, число столкновений с переходом Г, Гх —> Г7, Г'1? проис- ходящих в 1 с в 1 см3, можно представить в виде dr/dri B.1) 18 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ ГЛ. I (здесь и ниже индексы у функций / отвечают индексам их аргу- ментов Г: /i = /(?, г, Г1), /' = /(?, г, Г') и т. п.); коэффициент w есть некоторая функция всех перечисленных в ней аргументов Г 1). Отношение w dT' dT^ к абсолютной величине относительной скорости V—vi сталкивающихся молекул имеет размерность пло- щади и представляет собой эффективное сечение столкновений: da = ^illllilildr^r;. B.2) |v-vi| Функция w может быть определена в принципе лишь путем решения механической задачи о столкновении частиц, взаимо- действующих по данному закону. Но некоторые свойства этой функции могут быть выяснены уже на основании общих сообра- жений2). Как известно, вероятность столкновения обладает важным свойством, следующим из симметрии законов механики (класси- ческой или квантовой), относительно обращения знака времени (см. III, § 144). Обозначим символом Гт значения величин, по- лучающихся из Г при обращении времени. Эта операция меняет знаки всех импульсов и моментов; поэтому если Г = (р,М), то Тт = (—р, —М). Поскольку обращение времени переставляет со- стояния «до» и «после» столкновения, то w(r',r'1;r,r1)=w(rT,rJ;T'T,r'1T). B.3) Отметим, что это соотношение обеспечивает выполнение в со- стоянии статистического равновесия принципа детального рав- новесия, согласно которому в равновесии число столкновений с переходом Г, 1\ —»> Г', Г[ равно числу столкновений с переходом Г/Т, Г^ —> Гт, Г^\ Действительно, представив эти числа в виде B,1), имеем = w(T ,Т1]Т ,1\ )f0f01dT dT1 dT dT1 , где /о — равновесная (больцмановская) функция распределе- ния. Произведение элементов фазового объема dT dTi dV dT^ при г) Характеристики начального (г) и конечного (/) состояний в функции w записываются в порядке справа налево, гу(/;г), в соответствии с тем, как это принято в квантовой механике. 2) Сразу же подчеркнем, что, хотя свободное движение молекул пред- полагается классическим, это отнюдь не исключает того, что сечение их столкновений должно определяться квантовомеханически (как это обычно и имеет место). Весь излагаемый вывод кинетического уравнения не зависит от природы (классической или квантовой) функции w. § 2 ПРИНЦИП ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ 19 обращении времени не меняется; поэтому дифференциалы в обе- их частях написанного равенства можно опустить. Далее, при замене t на —t энергия не меняется: е(Г) = ?(ГТ), где е(Г) — энергия молекулы как функция величин Г. Поскольку равно- весная функция распределения (в неподвижном как целое газе) зависит только от энергии, /0® = const.e-?^/T B.4) (где Г — температура газа), то и /о(Г) = /о(Гт). Наконец, в силу закона сохранения энергии при столкновении двух молекул ? + ?i = ?f + e'v Поэтому /o/oi = /о/оь B-5) и написанное выше равенство сводится к B.3). Это утверждение остается, конечно, справедливым и для га- за, движущегося с макроскопической скоростью V. Равновесная функция распределения в таком случае есть /0(Г) = const • exp (-?®]:pV) , B.6) и равенство B.5) продолжает соблюдаться в силу сохранения им- пульса при столкновениях: р + pi = р' + р[ х). Обратим внимание на то, что равенство B.5) связано только с видом распределения B.4) или B.6) как функции величин Г; параметры же Г и V могут при этом меняться по объему газа. Принципу детального равновесия можно придать также и несколько иную формулировку. Для этого произведем наряду с обращением времени еще и инверсию — изменение знака всех ко- ординат. Если молекулы не обладают достаточной симметрией, то при инверсии они «перейдут» в стереоизомерные молекулы, с которыми они не могут быть совмещены никаким поворотом молекулы как целого2). Другими словами, в таких случаях пре- образование инверсии означало бы замену газа по существу дру- гим (стереоизомерным) веществом и никаких новых заключений о свойствах его самого нельзя было бы сделать. Если же симмет- рия молекул не допускает стереоизомерии, то при инверсии газ остается тем же и величины, описывающие свойства макроско- пически однородного газа, должны остаться неизменными. х) Формула B.6) получается из B.4) преобразованием энергии молеку- лы из системы отсчета Ко, в которой газ покоится, в систему отсчета К, в которой газ движется со скоростью V: ?о(Г) = г(Т) — pV + rriV2/2 (ср. I, C.5)). 2) Напомним, что стереоизомерия существует у молекул, не обладающих ни центром, ни плоскостями симметрии. 20 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ ГЛ. I Обозначим символом Ттр совокупность величин, получаю- щихся из Г одновременным обращением времени и инверсии. Инверсия меняет знак всех обычных (полярных) векторов, в том числе импульса р, и оставляет неизменными аксиальные векто- ры, в том числе вектор момента М. Поэтому, если Г = (р, М), то Гтр = (р, —М). Наряду с равенством B.3) будем иметь также и равенство г) w(L ,1 х;1,1 ij = w(L ,1Х ;1 ,1Х ). B.7) О переходах, к которым относятся функции w в обеих сторо- нах равенства B.3), говорят как об обращенных по времени по отношению друг к другу. Они не являются в буквальном смысле прямым и обратным, поскольку отличаются значениями Г (Г и Гт). Для одноатомного газа, однако, принцип детального рав- новесия может быть сформулирован также и в терминах прямых и обратных переходов. Поскольку величинами Г являются здесь всего три компоненты импульса атома, то Г = ГТР = р и из B.7) имеем ™(Р .Pi5P.Pi) =w(p,pi;p ,Pi). B.8) Здесь мы имеем дело с «детальным равновесием» в буквальном смысле этого слова: каждый микроскопический процесс столк- новений балансируется обратным ему процессом. Функция w удовлетворяет еще одному общему соотношению, не имеющему отношения к симметрии относительно обращения времени. Вывод этого соотношения более нагляден, если про- изводить его в квантовомеханических терминах, рассматривая переходы между состояниями, образующими дискретный ряд; речь идет о состояниях пары молекул, движущихся в заданном конечном объеме. Как известно, амплитуды вероятностей раз- личных процессов столкновения образуют унитарную матрицу S (так называемая матрица рассеяния, или S-матрица). Условие унитарности гласит: S^S = 1, или, в явном виде с матричными индексами (нумерующими различные состояния), В частности, при % = к Если среди величин Г имеются также и переменные, определяющие вращательную ориентацию молекулы, то при переходе к Гт или Гтр дол- жны быть определенным образом преобразованы также и они. Так, угол прецессии симметрического волчка задается произведением Мп, где п — направление оси молекулы; эта величина меняет знак как при обращении времени, так и при инверсии. § 3 КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА 21 Квадрат |SV^|2 определяет вероятность столкновения с перехо- дом г —>• п 1), и написанное равенство выражает собой прос- то условие нормировки вероятностей: сумма вероятностей всех возможных переходов из заданного начального состояния рав- на единице. Но условие унитарности можно написать и в виде SS + = 1 с другим порядком множителей S и S+. Тогда получим X) SinSln = Sik и при г = к п \Sin\2 = l, т. е. равна единице также и сумма вероятностей всех возможных переходов в заданное конечное состояние. Исключив из обеих сумм по одному члену с п = г (переход без изменения состояния), напишем Е' I С |2 _ Y^7 I с |2 п п Это и есть искомое равенство. В терминах функций w оно запи- шется в виде Г'! = /ЦГ,Г1; Г, r'JrfT'dTi. B.9)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Принцип детального равновесия» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Если среди величин Г имеются также и переменные, определяющие 