Излучение двухатомных молекул. Колебательный и вращательный спектры
Перечисленные в предыдущем параграфе правила отбора и формулы для вероятностей перехода сохраняют свою силу и для переходов, в которых электронное состояние молекулы не меня- ется . Остановимся здесь лишь на некоторых специфических особенностях этих переходов. Прежде всего, правилом отбора E3.4) переходы (дипольные) без изменения электронного состояния вообще запрещаются в молекулах из одинаковых атомов, поскольку при таком переходе четность электронного терма осталась бы неизменной. Как сле- дует из сказанного в § 53, этот запрет мог бы нарушиться лишь при учете взаимодействия ядерных спинов с электронами, а для молекул из различных изотопов одного и того же элемента — уже и за счет влияния вращения на электронное состояние. Вычисление матричных элементов дипольного момента сво- дится (по формулам § 87 (см. III)) к их вычислению в системе координат, вращающейся вместе с молекулой. Волновая функ- ция молекулы в этой системе представляет собой произведение волновой функции электронов при заданном расстоянии г меж- ду ядрами и волновой функции колебательного движения ядер в эффективном поле U® электронов и ядер. При полном пре- небрежении влиянием движения ядер на электронное состояние начальная и конечная электронные волновые функции при рас- сматриваемых переходах одинаковы. Интегрирование по коор- динатам электронов дает поэтому в матричном элементе просто средний дипольный момент молекулы d (направленный, очевид- но, вдоль ее оси) как функцию от расстояния г. Ввиду малости колебаний функцию d® можно разложить по степеням колеба- тельной координаты q = г — tq. При переходах, связанных с изме- нением колебательного состояния, нулевой член разложения вы- падает из матричного элемента ввиду ортогональности волновых функций колебательного движения в одном и том же поле U(qI так что остается член, пропорциональный q. Если рассматривать колебания как гармонические, то согласно известным свойствам Переходы с изменением колебательного (а с ним и вращательного) состояния образуют, как говорят, колебательный спектр молекулы; он ле- жит в близкой инфракрасной области (длины волн менее 20 мкм). Перехо- ды же с изменением лишь вращательного состояния образуют вращатель- ный, спектр, лежащий в далекой инфракрасной области (длины волн более 20 мкм). § 55 ИЗЛУЧЕНИЕ ЯДЕР 237 линейного осциллятора (см. III, § 23) матричные элементы будут отличны от нуля лишь для переходов между соседними колеба- тельными состояниями; другими словами, для колебательного квантового числа v будет справедливо правило отбора v -v = ±l. E4.1) Это правило, однако, нарушается при учете ангармоничности ко- лебаний, а также следующих членов разложения функции d(q). При чисто вращательном переходе (без изменения также и колебательного состояния) матричный элемент проекции диполь- ного момента на подвижную ось ( можно положить равным про- сто среднему дипольному моменту молекулы d = d@) *) . Для вероятности перехода J —>> J —>> 1 получается в результате фор- мула w(nJ -> п, J - 1) = — d2 j2~u\ E4.2) V ' J 3ftc3 JBJ + 1)' V J позволяющая вычислить не только относительные (как E3.12)), но и абсолютные значения вероятностей. (Формула E4.2) напи- сана для случая а; в случае b надо писать К, Л вместо J, О.) Частоты чисто вращательных переходов даются разностями вращательных энергий BJ(J+ 1) и равны fiwjj-i = 2BJ. E4.3) Последовательные линии находятся на одинаковых расстоя- ниях BВ) друг от друга.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Излучение двухатомных молекул. Колебательный и вращательный спектры» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
. Остановимся здесь лишь на некоторых специфических 