Двукратное вырождение термов с А / 0 (см. § 78) являет- ся в действительности приближенным. Оно имеет место лишь постольку, поскольку мы пренебрегаем влиянием вращения мо- лекулы на электронное состояние (а также высшими прибли- жениями по взаимодействию спин-орбита), как это делалось во всей предыдущей теории. Учет взаимодействия между электрон- ным состоянием и вращением приводит к расщеплению терма с Л ф 0 на два близких уровня. Это явление называют А-удво- ением (Е. Hill, J.vanVleck, R. Kronig, 1928). 1) Может показаться, что здесь имеется противоречие с общим утвержде- нием (см. § 76) об отсутствии линейного эффекта Штарка. В действитель- ности, разумеется, такого противоречия нет, так как наличие линейного эффекта связано в данном случае с двукратным вырождением уровней с Q ф 0; полученная формула применима поэтому при условии, что энергия штарковского расщепления велика по сравнению с энергией так называемо- го Л-удвоения (см. § 88). Л-УДВОЕНИЕ 413 Количественное рассмотрение этого эффекта начнем снова с синглетных термов (S = 0). Вычисление энергии вращательных уровней мы провели в § 82 в первом приближении теории возму- щений, определяя диагональные матричные элементы (среднее значение) оператора Б(г)(К-?J. Для вычисления следующих приближений надо рассмотреть недиагональные по Л элементы этого оператора. Операторы К2 и L диагональны по Л, так что надо рассматривать только оператор 2BKL. Вычисление матричных элементов от KL удобно произво- дить с помощью формулы B9.12), в которой надо положить А = К, В = L; роль L, М играют if, Мк, а вместо п на- до писать п, Л, где п обозначает совокупность квантовых чи- сел (исключая Л), определяющих электронный терм. Поскольку матрица сохраняющегося вектора К диагональна по п, Л, а мат- рица вектора L содержит недиагональные элементы только для переходов с изменением Л на единицу (ср. сказанное в § 87 о про- извольном векторе А), то находим, используя формулы (87.3), (п'ККМк\КЦщ Л - 1, КМК) = = -(n'A\L{: + iLv\n, Л - 1)у/(К + А)(К + 1 - Л). (88.1) Матричных элементов, отвечающих большему изменению Л, нет. Возмущающее действие матричных элементов с Л —>> Л — 1 может сказаться на появлении разности энергий между состо- яниями с ±Л только в 2Л-м приближении теории возмущений. Соответственно этому, эффект будет пропорционален В2 , т.е. (т/МJА (М — масса ядер; т — масса электрона). При Л > 1 эта величина настолько мала, что не представляет никакого инте- реса. Таким образом, эффект Л-удвоения существен только для П-термов (Л = 1), которые и рассматриваются ниже. При Л = 1 надо обратиться ко второму приближению. По- правки к собственным значениям энергии могут быть определе- ны согласно общей формуле C8.10). В знаменателях слагаемых суммы в этой формуле стоят разности энергий вида ^п,Л,к ~~ — ^п',Л-1,к- В этих разностях члены, содержащие К, взаимно сокращаются, так как при заданном расстоянии г между ядрами вращательная энергия есть одна и та же величина В(г)К(К +1) 414 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI для всех термов. Поэтому зависимость искомого расщепления АЕ от К целиком определяется стоящими в числителях квад- ратами матричных элементов. Среди них будут квадраты эле- ментов для переходов с изменением А от 1 к 0 и от 0 к -1; те и другие дают, согласно (88.1), одинаковую зависимость от if, и мы найдем, что расщепление 1П-терма имеет вид АЕ = const -K(K + 1), (88.2) причем (по порядку величины) const ~ В2/е, где е есть порядок величины разностей между соседними электронными термами. Переходим к термам с отличным от нуля спином BП- и 3П-термы; более высокие значения S практически не встреча- ются). Если терм относится к случаю 6, то мультиплетное рас- щепление вообще не сказывается на Л-удвоении вращательных уровней, которое по-прежнему определяется формулой (88.2). В случае же а влияние спина, напротив, существенно. Каж- дый электронный терм характеризуется здесь, кроме числа Л, еще и числом ft. Если просто заменить Л на —Л, то изменится ft = Л + S, так что мы получим совсем другой терм. Взаим- но вырожденными являются состояния с Л, ft и —Л, —ft. Сня- тие этого вырождения может произойти здесь не только под влиянием рассмотренного выше эффекта взаимодействия орби- тального момента с вращением молекулы, но и под влиянием взаимодействия спин-орбита. Дело в том, что сохранение про- екции ft полного момента на ось молекулы есть (при неподвиж- ных ядрах) точный закон сохранения и потому не может быть нарушено взаимодействием спин-орбита; последнее может, од- нако, изменить (т. е. имеет матричные элементы для соответ- ствующих переходов) одновременно Л и Е так, чтобы ft остава- лось неизменным. Этот эффект может сам или в комбинации со взаимодействием орбита-вращение (изменяющим Л без измене- ния S) привести к Л-удвоению. Рассмотрим сначала термы 2П. Для терма 2Пх/2 (Л = 1, Е = — 1, ft = 1/2) расщепление получается при учете одновре- менно взаимодействий спин-орбита и орбита-вращение (каж- дое— в первом приближении). Действительно, первое дает пе- реход Л = 1, S = —1/2 —>> Л = О, S = 1/2, после чего второе переводит состояние А = О, S = 1/2 в состояние с Л = — 1, Е = 1/2, отличающееся от исходного изменением знака у Л и ft. Матричные элементы взаимодействия спин-орбита не зави- сят от вращательного квантового числа J, а для взаимодействия орбита-вращение их зависимость определяется формулой (88.1), в которой надо заменить (под корнем) К и Л на J и ft. Таким Л-УДВОЕНИЕ 415 образом, получим для Л-удвоения терма 2П1 /2 выражение АЕ1/2 = const •( J + 1/2), (88.3) где const ~ АВ/е. Для терма лее 2Пз/2 расщепление может по- лучиться только в высших приближениях, так что практически А^з/2 = О Наконец, рассмотрим 3П-термы. У терма 3По (Л = 1, Е = —1) расщепление получается при учете во втором приближении вза- имодействия спин-орбита (за счет переходов Л = 1, Е = — 1 —>• —)>Л = 0,Е = 0—)>Л = — 1, Е = 1). Соответственно Л-удвоение в этом случае совершенно не зависит от J: АЕ0 = const, (88.4) где const ~ А2/е. Для 3Пх-терма S = 0, и потому спин вообще не влияет на расщепление, соответственно чему получается снова формула вида (88.2) с К, замененным на J: АЕг = const -J(J + 1). (88.5) Для терма же 3П2 требуются более высокие приближения, так что можно считать АЕ2 = 0. Один из уровней дублета, возникшего в результате Л-удвое- ния, всегда является положительным, а другой отрицательным; об этом говорилось уже в § 6. Исследование волновых функ- ций молекулы позволяет установить закономерности чередо- вания положительных и отрицательных уровней. Мы укажем здесь лишь результаты такого исследования1). Оказывается, что если при некотором значении J положительный уровень ниже отрицательного, то в дублете с J + 1 порядок будет об- ратным—положительный уровень выше отрицательного и т.д.; порядок расположения поочередно меняется с последователь- ными значениями полного момента (речь идет о термах случая а; в случае Ъ то же самое имеет место для последовательных значений момента К).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Л-удвоение» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
