Увеличивая расстояние между ядрами в двухатомной мо- лекуле, мы получим в пределе два изолированных атома (или иона). В связи с этим возникает вопрос о соответствии между электронным термом молекулы и состояниями атомов, получа- ющимися при их разведении (Е. Wigner, E. Witmer, 1928). Эта связь неоднозначна: если сближать два атома, находящихся в определенных состояниях, то может получиться молекула в раз- личных электронных состояниях. Предположим сначала, что молекула состоит из двух раз- личных атомов. Пусть изолированные атомы находятся в состо- яниях с орбитальными моментами Li, L2 и спинами Si, S2, и пусть L\ ^ L2- Проекции моментов на соединяющую ядра пря- мую пробегают значения М\ = —Li, —L\ + 1,..., L\ и М2 = = — L2, —1/2 + 1, • • • 9 ^2- Абсолютное значение суммы М\ + М2 определяет момент Л, получающийся при сближении атомов. Комбинируя все возможные значения М\ и М2, найдем, что раз- личные значения Л = \М\ + M2I получаются следующее число раз: Л = Li + L2 2 раза, L\ + L2 — 1 4 раза, Li - L2 2BL2+1) раз, Li - L2 - 1 2BL2+1) раз, 1 2BL2+1) раз,' 0 2L2 + 1 раз. Помня, что все термы с А / 0 двукратно вырождены, а с Л = 0 —не вырождены, находим,что могут получиться: 1 терм с A = Li+L2, 2 терма с Л = L\ + L2 — 1, 2L2 + 1 термов с Л = Li - L2, (80.1) 2L2 + 1 термов с Л = L\ — L2 — 1, 2L2 + 1 термов с Л = 0; всего BL2 + 1)(Ьх + 1) термов со значениями Л от 0 до L\ + L2. Спины Si, $2 обоих атомов складываются в полный спин мо- лекулы по общему правилу сложения моментов, давая следующие § 80 СВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ С АТОМНЫМИ 375 возможные значения S: S = S1 + S2, Si + S2 - 1, ..., |Si - S2|. (80.2) Комбинируя каждое из этих значений со всеми значениями Л (80.1), мы получим полный список всех возможных термов об- разующейся молекулы. Для Е-термов возникает еще вопрос об их знаке. Его легко решить, замечая, что волновые функции молекулы при г —)> оо могут быть написаны в виде произведений (или суммы произ- ведений) волновых функций обоих атомов. Значение Л = 0 мо- жет получиться либо в результате сложения отличных от нуля проекций Mi = —М2, либо при М\ = М2 = 0. Волновые функ- ции первого и второго атомов обозначим через фм , Фм2- При М = \М\\ = \М2\ ф 0 составляем симметризованные и антисим- метризованные произведения W — Wm г-м "+" У-мУм •> г — ум У-м ~ v-MVM - Отражение в вертикальной (проходящей через ось молекулы) плоскости меняет знак проекции момента на ось, так что фм , ipjj переходят соответственно в ф_м, Ф-м и наоборот. При этом функция ф+ остается неизменной, а ф~ — меняет знак; первая соответствует, следовательно, терму Е+, а вторая—терму Е~. Таким образом, для каждого значения М получается по од- ному Е+- и Е~-терму. Поскольку М может иметь L2 различ- ных значений (М = 1,...,1/2), то мы получаем всего по L2 термов Е+ и Е~. Если же Mi = М2 = 0, то волновая функция молекулы состав- ляется в виде ф = щ'щ. Чтобы выяснить поведение функ- ции ^q ^ при отражении в вертикальной плоскости, выбираем систему координат с началом в центре первого атома с осью z вдоль оси молекулы и замечаем, что отражение в вертикальной плоскости xz эквивалентно последовательно произведенной ин- версии относительно начала координат и повороту на 180° во- круг оси у. При инверсии функция ^о умножится на Pi, где Р± = ±1 — четность данного состояния первого атома. Далее, результат применения к волновой функции операции бесконеч- но малого (а потому и всякого конечного) поворота полностью определяется полным орбитальным моментом атома. Поэтому достаточно рассмотреть частный случай атома с одним элек- троном с орбитальным моментом / (и ^-компонентой момента т = 0); написав в результате L вместо /, мы получим иско- 376 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI мый ответ для произвольного атома. Угловая часть волновой функции электрона с т = 0 есть, с точностью до постоянного коэффициента, P/(cos#) (см. B8.8)). Поворот на 180° вокруг оси у есть преобразование х —>• —ж, у —>• ?/, z —>• — z или, в сфери- ческих координатах, г —)> г, # —)> тг — #, (^ —)> тг — ср. При этом cos# —>> — cos#, а функция P/(cos#) умножается на (—II. Таким образом, в результате отражения в вертикальной плоскости функция щ ^ умножается на (—l)LlPi. Аналогич- но, ^о умножается на (—1)L2P2, так что волновая функция ф = щ 'щ ' умножается всего на (—l)Ll+L2PiP2. Терм будет Е+ или Е~, смотря по тому, равен ли этот множитель +1 или — 1. Сводя полученные результаты, мы находим, что из общего числа B1/2 + 1) S-термов (каждой из возможных мультиплетно- стей) 1/2 + 1 термов будет Е+-термами, a L2 будет Е~-термами (если (-l)Ll+L2PiP2 = +1), или наоборот (если (-l)Ll+L2PiP2 = Перейдем теперь к молекуле, состоящей из одинаковых ато- мов. Правила сложения спинов и орбитальных моментов атомов в полные 5иА для молекулы остаются здесь теми же, что и мо- лекулы, состоящей из различных атомов. Новое состоит в том, что термы могут быть четными и нечетными. При этом надо различать два случая: соединение атомов, находящихся в одина- ковых или различных состояниях. Если атомы находятся в различных состоянияхг), то общее число возможных термов удваивается (по сравнению с тем, ко- торое было бы для различных атомов). Действительно, отраже- ние в начале координат (находящемся в точке, делящей пополам ось молекулы) приводит к перестановке состояний обоих атомов. Симметризуя или антисимметризуя волновую функцию молеку- лы по перестановке состояний атомов, мы получим два терма (с одинаковыми А и 5), из которых один будет четным, а другой нечетным. Таким образом, мы получаем всего по одинаковому числу четных и нечетных термов. Если же оба атома находятся в одинаковых состояниях, то общее число состояний остается тем же, что и у молекулы с различными атомами. Что касается четности этих состояний, то исследование (которое мы здесь не приводим ввиду его гро- моздкостиJ) приводит к следующим результатам. ) В частности, речь может идти о соединении нейтрального атома с иони- нным. См. Е. Wigner, E. Witmer//Zs. Physik. 1928. V. 51 S.850. зованным. 2 § 80 СВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ С АТОМНЫМИ 377 Пусть Ng, Nu — числа четных и нечетных термов с данными значениями Аи5. Тогда: если Л нечетно, то Ng = NUl если Л четно и S четно (S = 0, 2, 4,...), то Ng = Nu + 1, если Л четно, a S нечетно E=1,3,...), то Nu = Ng + 1. Наконец, среди S-термов надо различать еще Е+ и Е~. Здесь имеет место правило: если S четно, то iV^" = N~ + 1 = L + 1, если 5 нечетно, то 7V+ = JV^T + 1 = L + 1 (где Li = Z/2 = L). Все термы Е+ имеют четность (—1) , а все термы Е~—четность (—1)^+1. Наряду с разобранным нами вопросом о связи между мо- лекулярными термами и термами атомов, получающихся при г —>• ос, молено поставить также вопрос о связи молекулярных термов с термами «составного атома», который получился бы при г —>• 0, т. е. при сведении обоих ядер в одну точку (напри- мер, связь между термами молекулы Н2 и атома Не). По этому поводу могут быть без труда получены следующие правила. Из терма «составного» атома со спином 5, орбитальным моментом L и четностью Р могут получиться при разведении составляю- щих атомов молекулярные термы со спином, равным 5, и мо- ментом относительно оси, равным Л = 0,1,..., L, причем для каждого из этих значений Л получается по одному терму. Чет- ность молекулярного терма совпадает с четностью Р атомного терма (g при Р = +1 и и при Р = —1). Молекулярный терм с Л = 0 будет Е+-термом, если (—1)LP = +1, или Е~-термом, если (-1)LP= -1.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Связь молекулярных термов с атомными» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
