Последовательный вывод формул для релятивистских эф- фектов во взаимодействии электронов относится к другому тому этого курса (см. IV, §33, 83). В настоящем же параграфе дается лишь общее описание этих эффектов в применении к изучению атомных термов. Оказывается, что релятивистские члены в гамильтониане атома распадаются на две категории— одни из них линейны относительно операторов спинов электронов, а другие квадра- тичны по ним. Первые соответствуют как бы взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами; его назы- вают спин-орбитальным взаимодействием. Вторые же отве- чают взаимодействию между спинами электронов [взаимодей- ствие спин-спин). Оба вида взаимодействий одинакового поряд- ка (второго) по v/c— отношению скорости электронов к скорости света. Фактически, однако, в тяжелых атомах взаимо- действие спин-орбита значительно превышает взаимодействие ) Для определения коэффициента в этой формуле (при известной вол- новой функции в области г ~ 1) надо было бы воспользоваться в области г < 1/Z выражением C6.25). 330 АТОМ ГЛ. X спин-спин. Это связано с тем, что спин-орбитальное взаимо- действие быстро растет с увеличением атомного номера, между тем как спин-спиновое в основном вообще не зависит от Z (см. ниже). Оператор взаимодействия спин-орбита имеет вид &aSa G2.1) (суммирование по всем электронам в атоме), где 1за — операторы спинов электронов, а Аа — некоторые «орбитальные» операто- ры, т. е. операторы, действующие на функции координат. В при- ближении самосогласованного поля операторы Аа оказываются пропорциональными операторам 1а орбитального момента элек- тронов, и тогда можно написать Vsi в виде Vsi = J2aalasa. G2.2) При этом коэффициенты суммы выражаются через потенциаль- ную энергию U{r) электрона в самосогласованном поле следую- щим образом: о _ й2 dU{ra) a aa2rn^ra dra ¦ Поскольку |/7(г)| убывает с отдалением от ядра, все аа > 0. Рассматривая взаимодействие G2.2) как возмущение, мы должны, для вычисления энергии, усреднить его по невозму- щенному состоянию. Основной вклад в эту энергию дает при этом область близких к ядру расстояний — расстояния порядка величины боровского радиуса (^ Н2/Zme2) для ядра с заря- дом Ze. В этой области поле ядра практически не экранировано и потенциальная энергия так что H2U Среднее значение а получится отсюда умножением на вероят- ность w нахождения электрона вблизи ядра. Согласно G1.3) w^Z~2, так что окончательно находим, что энергия спин-орби- тального взаимодействия электрона 2me4 § 72 ТОНКАЯ СТРУКТУРА АТОМНЫХ УРОВНЕЙ 331 т. е. отличается от основной энергии внешнего электрона в ато- ме (^ me4/Н2) только множителем (Ze2/HcJ. Этот множитель быстро растет с увеличением атомного номера и в тяжелых ато- мах оказывается порядка единицы. Фактическое усреднение оператора возмущения G2.2) по не- возмущенным состояниям электронной оболочки производится в два этапа. Прежде всего усредняем по электронному состоя- нию атома с заданными величинами L и S полных орбитального момента и спина атома, но не по их направлениям. После та- кого усреднения Vsi остается еще оператором, который, однако, должен уже выражаться лишь через операторы величин, харак- теризующих атом в целом (а не отдельные электроны в нем). Таковыми являются операторы L и S. Обозначим оператор усредненного таким образом спин-ор- битального взаимодействия через Vsl- Оператор, будучи линеен по S, имеет вид VSL = ASL, G2.4) где А — постоянная, характерная для данного (нерасщепленного) терма, т. е. зависящая от S и L, но не от полного момента J атома1). Для вычисления энергии расщепления вырожденного уров- ня надо теперь решить секулярное уравнение, составленное из матричных элементов оператора G2.4). В данном случае, одна- ко, мы заранее знаем правильные функции нулевого приближе- ния, в которых матрица Vsl диагональна. Это —волновые функ- ции состояний с определенными значениями полного момента J. Усреднение по такому состоянию означает замену оператора SL его собственным значением, равным, согласно C1.3), LS = -[J(J + 1) - L(L + 1) - S(S + 1)]. х)Для лучшего уяснения смысла описанной операции напомним, что усреднение означает вообще в квантовой механике взятие соответствующе- го диагонального матричного элемента. Частичное же усреднение состоит в составлении совокупности матричных элементов, диагональных лишь по некоторым из всех квантовых чисел, определяющих состояние системы. Так, в данном случае усреднение оператора G2.2) означает составление матрицы из элементов {nM'LM's\Vsi\nMLMs) со всеми возможными Ml, M'l и Ms, M's и диагональных по всем остальным квантовым числам (совокупность которых обозначена через п). Соответственно и операторы S и L надо по- нимать как матрицы {M's\S\Ms) и (M'l\L\Ml)i элементы которых даются формулами B7.13). Подобным приемом поэтапного усреднения нам придет- ся еще неоднократно пользоваться в дальнейшем. 332 АТОМ ГЛ. X Поскольку у всех компонент мультиплета значения L и S одина- ковы, а мы интересуемся лишь их относительным расположени- ем, то можно написать энергию расщепления в виде \AJ{J + l). G2.5) Интервалы между соседними компонентами (характеризуемыми числами J и J — 1) равны, следовательно, A?j,j_i = AJ. G2.6) Эта формула выражает так называемое правило интервалов Ланде (A. Lande, 1923). Постоянная А может быть как положительной, так и отри- цательной. При А > 0 наиболее низкой из компонент мульти- плетного уровня является уровень с наименьшим возможным J, т.е. J = \L — S\; такие мультиплеты называют нормальными. Ес- ли же А < 0, то наиболее низким является уровень с J = L + S (обращенный мультиплет). Легко определить знак А для нормальных состояний атомов, если электронная конфигурация такова, что имеется всего одна не вполне заполненная оболочка. Если эта оболочка заполнена не более чем наполовину, то, согласно правилу Хунда (§ 67), все п электронов в ней имеют параллельные спины так, чтобы полный спин имел наибольшее возможное значение S = п/2. Подставив в G2.2) sa = S/n и вынеся аа (одинаковое для всех электронов в одной оболочке) за знак суммы, получим VSL = ?§?, т.е. А = a/2S > 0. Если же оболочка заполнена более чем напо- ловину, то предварительно прибавим и вычтем из G2.2) такую же сумму, взятую по свободным вакансиям — дыркам в незапол- ненной оболочке. Поскольку для полностью заполненной оболоч- ки было бы Vsi = 0, то в результате оператор Vs\ представит- ся в виде суммы Vs\ = —^с^а^а^а^ взятой только по дыркам, причем полные спин и орбитальный момент атома S = — J^sa? L = — 5^1a. Тем же способом, что и выше, получим поэтому А = -a/2S, т.е. А < 0. Из сказанного вытекает простое правило, определяющее зна- чение J в нормальном состоянии атома с одной не вполне за- полненной оболочкой. Если в последней находится не более по- ловины максимально возможного для нее числа электронов, то J = \L — S\. Если же оболочка заполнена более чем наполовину, то J = L + S. § 72 ТОНКАЯ СТРУКТУРА АТОМНЫХ УРОВНЕЙ 333 Как уже упоминалось, взаимодействие спин-спин, в проти- воположность спин-орбитальному, в основном не зависит от Z. Это очевидно уже из самой его природы, как непосредствен- ного взаимодействия электронов друг с другом, не имеющего отношения к полю ядра. Для усредненного оператора взаимодействия спин-спин должно получиться, аналогично формуле G2.4), выражение, квадратичное по S. Квадратичными по S выражениями явля- ются S2 и (LSJ. Из них первое имеет собственные значения, не зависящие от J, и потому не приводит к расщеплению терма. Поэтому его можно опустить и написать Vss = ?(SLJ, G2.7) где В — постоянная. Собственные значения этого оператора со- держат члены, не зависящие от J, члены, пропорциональные J(J + 1), и, наконец, член, пропорциональный J2(j + IJ. Из них первые не дают расщепления и потому не интересны, вторые же могут быть включены в выражение G2.5), что эквивалентно просто некоторому изменению постоянной А. Наконец, третьи дают в энергии терма выражение |j2(J + lJ. G2.8) Изложенная в § 66, 67 схема построения атомных уровней ос- нована на представлении, что орбитальные моменты электронов складываются в полный орбитальный момент L атома, а их спи- ны—в полный спин S. Как уже указывалось, такое рассмотрение возможно лишь при условии малости релятивистских эффек- тов; точнее, интервалы тонкой структуры должны быть малы по сравнению с разностями уровней с различными L, S. Такое при- ближение называют рассель-саундеровским случаем (Н. Russel, F. Sounders, 1925); говорят также об LS-mune связи. Фактически, однако, область применимости этого приближе- ния ограничена. По LS-тшгу построены уровни легких атомов, а по мере увеличения атомного номера релятивистские взаи- модействия в атоме усиливаются и рассель-саундеровское при- ближение становится неприменимым1). Надо также отметить, что это приближение неприменимо, в частности, к сильно воз- бужденным уровням, в которых атом содержит один электрон в состоянии с большим п и потому находящийся в основном на ) Хотя количественные формулы, описывающие этот тип связи, и стано- вятся неприменимыми, но самый способ классификации уровней по этой схеме может иметь смысл и для более тяжелых атомов, в особенности для наиболее низких состояний (в том числе для нормального состояния). 334 АТОМ ГЛ. X больших расстояниях от ядра (§68). Электростатическое вза- имодействие этого электрона с движением остальных сравни- тельно слабо; релятивистское же взаимодействие в «атомном остатке» не уменьшается. В противоположном предельном случае релятивистское вза- имодействие велико по сравнению с электростатическим (точ- нее, по сравнению с той частью последнего, с которой связана зависимость энергии от L и S). В этом случае нельзя говорить об орбитальном моменте и спине в отдельности, поскольку они не сохраняются. Отдельные электроны характеризуются свои- ми полными моментами j, складывающимися в общий полный момент атома J. : О такой схеме построения атомных уровней говорят, как о jj-mune связи. Фактически в чистом виде этот тип связи не встречается; среди уровней очень тяжелых атомов наблюдаются различные промежуточные между LS- и jj-типа- ми виды связиг). Своеобразный тип связи наблюдается в некоторых сильно возбужденных состояниях. Атомный остаток может находиться здесь в рассель-саундеровском состоянии, т. е. характеризовать- ся значениями L, S] связь же его с сильно возбужденным элек- троном происходит по jj-ттшу (это снова связано со слабостью электростатического взаимодействия для этого электрона). Некоторыми специфическими особенностями обладает тон- кая структура уровней энергии атома водорода; она будет вы- числена в другом томе этого курса (см. IV, § 34). Здесь мы только укажем, что при данном главном квантовом числе п энергия за- висит только от полного момента j электрона. Таким образом, вырождение уровней снимается не полностью; уровню с данны- ми п и j соответствуют два состояния с орбитальными момента- ми / = j ± 1/2 (если только j не имеет наибольшего возможного при данном п значения j = п — 1/2). Так, уровень с п = 3 расщепляется на три уровня, из которых одному соответствуют состояния si/2, ?>i/2, другому — ?>з/2, ^з/2 и третьему — d5/2-
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Тонкая структура атомных уровней» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
