Атом с более чем одним электроном представляет собой сложную систему взаимодействующих друг с другом электро- нов, движущихся в поле ядра. Для такой системы можно, строго говоря, рассматривать только состояния системы в целом. Тем не менее оказывается, что в атоме можно, с хорошей точностью, ввести понятие о состояниях каждого электрона в отдельности, как о стационарных состояниях движения электрона в некото- ром эффективном центрально-симметричном поле, созданном ядром вместе со всеми остальными электронами. Для различ- ных электронов в атоме эти поля, вообще говоря, различны, причем определяться они должны одновременно все, поскольку каждое из них зависит от состояний всех остальных электронов. Такое поле называется самосогласованным. Поскольку самосогласованное поле центрально-симметрич- но, то каждое состояние электрона характеризуется определен- ным значением его орбитального момента /. Состояния отдель- ного электрона при заданном / нумеруются (в порядке возрас- тания их энергии) с помощью главного квантового числа п, пробегающего значения п = / + 1,/ + 2,...; такой выбор по- рядка нумерации устанавливают в соответствии с тем, который принят для атома водорода. Но последовательность возраста- ния уровней энергии с различными / в сложных атомах, вообще говоря, отличается от имеющей место у атома водорода. В по- следнем энергия вообще не зависит от /, так что состояния с большими п всегда обладают большей энергией. В сложных же атомах уровень, например, с п = 5, 1 = 0 оказывается лежащим ниже уровня с п = 4, / = 2 (см. об этом подробнее в § 73). Состояния отдельных электронов с различными пи/ при- нято обозначать символом, состоящим из цифры, указывающей значение главного квантового числа, и буквы, указывающей зна- чение I1). Так, Ы обозначает состояние с п = 4, / = 2. Полное описание состояния атома требует, наряду с указанием значе- ний полных L,S,J, также и перечисления состояний всех элек- тронов. Так, символ ls2p^P$ обозначает состояние атома гелия, в котором L=l,5=l,J = 0,a два электрона находятся 1) Употребительна также терминология, согласно которой об электронах с главными квантовыми числами п = 1, 2, 3, .. .говорят как об электронах соответственно К-, L-, М-,... оболочек (см. § 74). 312 АТОМ ГЛ. X в состояниях Is и 2р. Если несколько электронов находится в состояниях с одинаковыми / и п, то это принято обозначать для краткости в виде показателя степени; так, Зр2 обозначает два электрона в состояниях Зр. О распределении электронов в атоме по состояниям с различными /, п говорят, как об электронной конфигурации. При заданных значениях п и / электрон может обладать различными значениями проекций орбитального момента (т) и спина (а) на ось z. При заданном / число т пробегает 2/ + 1 значений; число же а ограничено всего двумя значениями ±1/2. Поэтому всего имеется 2B/ + 1) различных состояний с одина- ковыми п, /; такие состояния называют эквивалентными. В ка- ждом из них может находиться, согласно принципу Паули, по одному электрону. Таким образом, в атоме может одновременно иметь одинаковые п, / не более 2B/ + 1) электронов. О сово- купности электронов, заполняющих все состояния с данными п, / говорят как о замкнутой оболочке данного типа. Различие в энергии атомных уровней, обладающих различ- ными L, S при одинаковой электронной конфигурации1), связа- но с электростатическим взаимодействием электронов. Обычно разности этих энергий сравнительно малы — в несколько раз меньше расстояний между уровнями с различными конфигура- циями. По поводу взаимного расположения уровней с одинако- вой конфигурацией, но различными L, S существует следующее эмпирически установленное правило Хунда (F.Hund, 1925): Наименьшей энергией обладает терм с наибольшим воз- можным при данной электронной конфигурации значением S и наибольшим (возможным при этом S) значением L2). Покажем, каким образом можно найти возможные для дан- ной электронной конфигурации атомные термы. Если электро- ны не эквивалентны, то определение возможных значений L, S производится непосредственно по правилу сложения моментов. Так, при конфигурации пр, п'р (с различными п, п') суммарный 1) От тонкой структуры каждого мультиплетного уровня мы здесь отвле- каемся. 2) Требование максимальности S может быть обосновано следующим обра- зом. Рассмотрим, например, систему из двух электронов. Здесь может быть S = 0 или S = 1, причем спину 1 соответствует антисимметричная коорди- натная волновая функция <^(ri,r2). При i*i = Г2 такая функция обращается в нуль; другими словами, в состоянии с S = 1 вероятность нахождения обо- их электронов вблизи друг от друга мала. Это приводит к сравнительно меньшему их электростатическому отталкиванию, а потому и к меньшей энергии. Аналогично, для системы из нескольких электронов наибольшему спину соответствует «наиболее антисимметричная» координатная волновая функция. § 67 СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМЕ 313 момент L может иметь значения 2, 1, 0, а суммарный спин S = 0,1; комбинируя их друг с другом, получим термы 1/3S', / / Если же мы имеем дело с эквивалентными электронами, то появляются ограничения, налагаемые принципом Паули. Рас- смотрим, например, конфигурацию из трех эквивалентных р-электронов. При 1 = 1 (р-состояние) проекция т орбитального момента может иметь значения т = 1, 0, —1, так что возможны шесть состояний со следующими парами чисел т, <г: а) 1,1/2, Ь) 0,1/2 с) -1,1/2 а7) 1,-1/2 Ь7) 0,-1/2 с7) -1,-1/2. Три электрона можно расположить по одному в трех любых из этих состояний. В результате получим состояния атома со сле- дующими значениями проекций Ml = ^2 ш-> Ms — ^2 а полного орбитального момента и спина: а + а7 + Ь) 2, 1/2, а + а7 + с) 1, 1/2, а + b + с) 0, 3/2, а + b + b7) I, 1/2, а + b + с7) 0, 1/2, а + Ь7 + сH, 1/2, а7 + b + с) 0, 1/2 (состояний с отрицательными значениями Ml-, Ms можно не выписывать, так как они не дают ничего нового). Наличие со- стояния с Ml = 2, Ms = 1/2 показывает, что должен иметься терм 2D; этому терму должны соответствовать еще и по одному состоянию A,1/2), @,1/2). Далее, остается еще одно состояние с A,1/2), так что должен иметься терм 2Р; ему отвечает также и одно из состояний с @,1/2). Наконец, остаются еще состояния @,3/2) и @,1/2), которые соответствуют терму 45. Таким об- разом, для конфигурации из трех эквивалентных р-электронов возможны лишь по одному терму типов 2D, 2Р, 4S. В табл. 1 перечислены возможные термы для различных кон- фигураций из эквивалентных р- и с?-электронов. Числа под сим- волами термов указывают число термов данного типа, имею- щихся для данной конфигурации, если это число превышает единицу. Для конфигурации из наибольшего возможного чис- ла эквивалентных электронов (s2, p6, с?10,...) терм есть все- гда 1S. Обратим внимание на совпадение характера термов, отвечающих конфигурациям, из которых одна имеет столько электронов, сколько не хватает другой для заполнения оболоч- ки. Это является очевидным результатом того, что отсутствие электрона в оболочке можно рассматривать как дырку, состоя- ние которой определяется теми же квантовыми числами, что и состояние отсутствующего электрона. 314 ATOM ГЛ. X При применении правила Хунда для определения нормаль- ного терма атома по известной электронной конфигурации надо рассматривать только незаполненную оболочку, поскольку мо- менты электронов в заполненных оболочках взаимно компен- сируются. Пусть, например, вне замкнутых оболочек в атоме имеется четыре d-электрона. Магнитное квантовое число d-эяек- трона может принимать пять значений: 0, ±1, ±2. Поэтому все четыре электрона могут иметь одинаковую проекцию спина а = = 1/2, так что максимальный возможный полный спин есть S = 2. После этого мы должны приписать электронам различ- ные значения числа т, которые дали бы наибольшее значение Ml = J^m; это 2,1,0,-1, так что Ml = 2. Это значит, что и наибольшее возможное при S = 2 значение L равно 2 (терм 5D).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Состояния электронов в атоме» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
