Наблюдение ЯМР в металлах имеет свои особенности, которые связаны с высокой концентрацией свободных электронов. Прежде всего отметим, что вследствие скин-эффекта высоко- 5,0у **4 ^ 2,1 ЮО 200 300 400 588 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел частотное электромагнитное излучение проникает в металлы лишь на малую глубину. Поэтому исследования ЯМР в металлах легче всего проводить на образцах в виде тонких фольг или микроскопических шариков, помещенных в диэлектрическую среду. Кроме того, наличие электронов проводимости существенно повышает скорость спин-решеточной релаксации, и поэтому значения величины ti в металлах значительно ниже, чем в неметаллах. Для большинства металлов п изменяется как 1/Т и достигает значений ti>l с лишь при температурах жидкого гелия. Наиболее существенная особенность ЯМР в металлах по сравнению с неметаллами состоит в наличии сдвига Найта46,50 — изменения резонансного поля, которое обусловлено электронами с фермиевской энергией. Этот сдвиг всегда происходит в сторону более высоких частот при данном магнитном поле (иными словами, в сторону больших эффективных значений ##); он прямо пропорционален напряженности приложенного магнитного поля, имеет большую величину для тяжелых элементов и изменяется с изменением доли s-состоя- ний в волновой функции электронов проводимости. Величина сдвига Найта обычно представляется безразмерным параметром /(=(Av/v) = (—АВ/В), который изменяется в пределах от менее чем 0,001 % для 9Ве, до 1,5% для 133Cs и 205Т1. В теории сдвига Найта51 рассматривается магнитное поле, создаваемое на атомном ядре посредством сверхтонкого взаимодействия между моментом ядра и моментами неспаренных s-электронов проводимости. Сдвиг Найта, как и сверхтонкое расщепление линии ЭПР, возникает в результате фермиевского контактного взаимодействия39. Вклад каждого электрона зависит от времени его нахождения на ядре и, следовательно, от 1Ч>(0) I2. При этом следует принимать во внимание лишь электроны на поверхности Ферми, поскольку все электроны с более низкой энергией занимают парные состояния. Таким образом, сдвиг Найта зависит от плотности состояний g(zF) на поверхности Ферми52 и от величины парамагнитной восприимчивости Паули %p = \xo\iB2g (sf) [см. выражение (3.68)], обусловлен- 50 В примечании 46 приведена первая статья Найта по этому вопросу; подробнее это явление рассматривается в его работе: Knight W. D.— In: Solid State Physics, v. 2, eds. F. Seitz, D. Turnbull, Academic Press, 1956, p. 93. « Townes C. #., Herring C, Knight W. D.— Phys. Rev., 77, 852 (1950). 52 Для газа свободных электронов ^(ер) = (3л/2ер) (см. выражение (3.69)), но периодический потенциал, введенный в зонной теории, может изменить величину g(&F) в большую или меньшую сторону. 5.3. Магнитный резонанс 400 500 600 700 800 Рис. 5.39. Температурная зависимость изотропного сдвига Найта К\&0 для 113Cd (представлен в процентах от Av/v). Рисунок взят из работы: Kasow- ski R. V., Falicov L. M.— Phys. Rev. Lett., 22, 1001 (1969). Приведены расчетные точки для кристаллического (при 0,298 и 462 К), жидкого (при 600 К) кадмия и экспериментальные результаты ряда авторов (/—теоретические расчеты, 2 — Гудрич и Кан, 3 — Шарма и Вильяме, 4 — Сеймур и Стайлз, 5 — Борса и Барнес). Касовски и Фаликов пришли к выводу, что для расплавленного кадмия g(eF) и |i|)f(0)|2 такие же, как и для газа свободных электронов, а при абсолютном нуле значение |4)f(0)|2 равно только 0,74 от соответствующей величины для свободных электронов; значение £(ef) составляет еще меньшую долю. ной электронами проводимости на поверхности Ферми. Следовательно, сдвиг Найта можно записать в виде *=сХр<|Ы0)|2>ср. (5.136) Здесь усреднение проводится по всем состояниям электронов на поверхности Ферми. Сдвиг Найта можно выразить и через константу сверхтонкого взаимодействия. Однако выражение (5.136) позволяет понять основные закономерности. Из этого выражения видно, почему величина К больше для более тяжелых элементов и каким образом она зависит от доли s-состоя- ний в волновой функции электронов проводимости. Для большинства металлов сдвиг Найта К слабо зависит от температуры; в интервале температур от абсолютного нуля до точки плавления он изменяется менее чем на 10 %. Интересным исключением являются экспериментальные данные для I13Cd, которые приведены на рис. 5.39. Как было показано Ка- 590 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел совски и Фаликовым53, такую температурную зависимость К можно объяснить температурной зависимостью g(ej?) и |i|)i?(0) |2, поскольку в кадмии имеет место сложное перекрытие зон. Каждый атом кадмия отдает по два электрона. При этом первая зона Бриллюэна оказывается практически заполненной электронами, а вторая зона и крошечные карманы третьей и четвертой зон заполнены умеренно. В этом случае важную роль играют 5—р-гибридизованные состояния второй зоны, но с повышением температуры они становятся в большей степени s-no- добными. Кроме того, изменение периодического потенциала с нагреванием приводит к возрастанию заполнения s-состояний третьей и четвертой зон. Оба этих фактора обусловливают увеличение /С. При плавлении распределение электронов становится подобным распределению в газе свободных электронов. Таким образом, экспериментальные результаты по сдвигу Найта в сочетании с другой информацией о металле позволяют оценить g(eF) и долю s-состояний для состояний на поверхности Ферми. В задаче 5.21 предлагается, используя данные рис. 5.39, выполнить упрощенную оценку изменения g(eF) с температурой для кадмия.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ЯМР в металлах; сдвиг Найта» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
