Библиография в конце этой главы содержит ссылки на источники, детально анализирующие зонную структуру большого числа полупроводников, и пространное повторение здесь этих сведений едва ли целесообразно. Из приведенных выше примеров мы можем видеть, что максимум валентной зоны ev может соответствовать, а может и не соответствовать положению в к- пространстве минимума энергии зоны проводимости ес. Когда происходит такое совпадение (в центре ЗБ или в другой точке k-пространства), то говорят что полупроводник имеет прямую собственную щель *. Так, и CdS, и GaAs имеют прямые щели, * В полном соответствии с этим определением в отечественной литературе такие полупроводники называют прямозонными. — Прим. перев. Рис. 4.50. Поверхности постоянной энергии в ЗБ для энергии, расположенной над 8с в германии [Long D. Energy Bands in Semiconductors, Wiley-Interscience, 4.3. Зонная структура реальных полупроводников 453 как и многие другие полупроводники, в том числе и те, для которых ev и ес расположены в одних и тех же точках к-простран- ства, но не совпадающих с центром ЗБ 49. О полупроводнике, для которого максимальная энергия валентной зоны достигается не в тех точках k-пространства, где расположен минимум энергии зоны проводимости, говорят, что он обладает непрямой собственной щелью. Из рис. 4.49 ясно, что как кремний, так и германий, являются непрямозонными материалами; к этой категории относится и множество других твердых тел. Сначала мы обсудим свойства прямозоиных материалоз, а позднее снова вернемся к непрямозонным. Смысл термина «прямая щель» состоит в том, что фотон с энергией йсо = е/ = = (ес—ev) может возбудить электрон из верхней части заполненной зоны прямо в одно из состояний у самого дна зоны проводимости посредством перехода, который в k-пространстве будет вертикальным, как показано на рис. 4.51, а. Любой фотон с энергией, несколько превышающей е/, может вызвать прямой (вертикальный) переход, подобный тем, которые показаны штриховыми стрелками на рис. 4.51, а; свободные электрон и дырка, полученные таким образом, делят между собой избыточную энергию (йо)—е/) так, чтобы электрон и дырка обладали одним и тем же значением к. Как можно легко убедиться (задача 4.17), для простых зон как электрон, так и дырка будут обладать волновым вектором к = (1/А) [2mr (Асо — 8,)11/2 (4.84) относительно положения экстремума. Величинуmr=[mcmv(mc + + mv)~1] в выражении (4.84) называют эффективной массой комбинированной плотности состояний. Предположим, что фотоны с энергией fao^e/ падают на полупроводник с прямой запрещенной зоной. Величина поглощения этих фотонов зависит от комбинированной плотности состояний для состояний зоны проводимости и валентной зоны, разделенных по вертикали энергией /ко, и зависит также от степени взаимосвязи состояний этих зон. Эта последняя величина описывается квантовомеханически с помощью межзонного матричного элемента. 49 Прямой (вертикальной) щелью обладают, например, соединения свинца PbS, PbSe и PbFe, хотя они и не имеют зонных максимумов и минимумов в центре ЗБ. Все эти твердые тела кристаллизуются в структуре каменной соли (для которой ЗБ тоже имеет форму, показанную на рис. 4.45), и результаты ШдГ-эффекта и циклотронного резонанса показывают, что максимумы валентной зоны и минимумы зоны проводимости совпадают в восьми точках ^7=[1/21/2,/2]. Следовательно, набор поверхностей постоянной энергии для энергии, несколько превышающей ес или лежащей чуть ниже е^, в каждом из этих твердых тел будет выглядеть, как комбинация полуэллипсоидов, изображенная на рис. 4.50. 454 Гл. 4. Полупроводники 4£j> & 8- fc 1 § ес fi» Щ е0 ti0J-(cD-£v) \У ^^nv'C^kJ Волновой вектор бектор -** Рис. 4 51. Зависимос1Ь энергии электронов от волнового вектора для прямо- зонного (а) и непрямозонного (б) полупроводников. Прямой переход на такой диаграмме изображен вертикальной линией, что соответствует переходу, вызванному только фотоном (волновой вектор которого обычно составляет около Ю-4 ширины зоны Бриллюэна). Вертикальный переход, обусловленный фотоном с энергией, большей е», начинается от состояний, лежащих ниже е», и идет вверх по вертикали до состояний с тем же к, но выше ес, как показано штриховыми линиями в части а рисунка. Непрямые (невертикальные) переходы части б идут с участием фононов, обеспечивающих сохранение квазиимпульса. Любой прямой переход в таком твердом теле тра- бует фотонов с более высокой энергией. Если теперь переход из ev в ес не нарушает какое-либо спектроскопическое правило отбора50, то его называют разрешенным переходом, и матричный элемент для энергии фотона h(x)i = ei не равен нулю. Для такого случая естественно ожидать, что матричный элемент не будет зависеть от энергии перехода (по крайней мере для энергий фотона, не слишком превышающих ег) и что спектральная зависимость оптического поглоще- 50 Оптические правила отбора для твердых тел являются менеее строгими, чем для изолированных атомов, поскольку в случае твердого тела состояние редко бывает «чистым» s-, р- или d-состоянием. Однако некоторые переходы из самой верхней части заполненной зоны на самое дно пустой зоны формально оказывается запрещенными. Матричный элемент такого перехода становится исчезающе малым. Но даже в этом случае переход между такой парой зон обычно становится все «менее запрещенным» по мере того, как мы рассматриваем вертикально разделенные пары состояний, все более удаленные от точки к0, соответствующей положению экстремума. Во многих таких случаях матричный элемент, связывающий нижнее и верхнее состояния, пропорционален |к—к0| или |к—к0|2. 4.3. Зонная структура реальных полупроводников 455 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 Энергия сротона fico, эВ Рис. 4.52. Спектральная зависимость коэффициента оптического поглощения для полупроводника с прямой запрещенной зоной. Кривая а показывает экспериментальные данные для пленки сульфида свинца толщиной 1,33 мкм (осажденной эпитаксиально на монокристалл NaCl), полученные при комнатной температуре Пракашем [Prakash. V. Thesis, Harvard University, 1967]. Эти данные сравниваются с поведением, описываемым кривой б [уравнение (4.85)] для случая, когда полное экранирование исключает какое-либо взаимодействие между свободным электроном и свободной дыркой, созданными фотоном. Сравнение может быть сделано и с кривой в, которая соответствует зависимости (4.86) для модели оптического поглощения с электронно-дырочным взаимодействием Эллиота 52. ния а/ будет определяться только спектральной зависимостью комбинированной плотности состояний: а, = А (йсо—в*)1'2, Асо > в,. (4.85) Кривая б на рис. 4.52 построена в соответствии с формулой (4.85), и можно видеть, что это выражение находится хотя и не в идеальном, но удовлетворительном согласии с экспериментальными результатами кривой а на этом рисунке. Одна из причин нарушения этого согласия состоит в том, что при выводе формулы (4.85) не учитывалось электронно- дырочное взаимодействие, которое может оказаться существенным, когда величина (Йсо—е*) не слишком велика. Поскольку электрон и дырка, образующие фотовозбужденную пару, создаются в одной и той же области реального пространства, они должны испытывать со стороны друг друга действие кулонов- ской силы51, в какой-то мере экранированной другими зарядами, находящимися поблизости (что учитывается соответст- 51 Кулоновское притяжение между электроном и дыркой может также привести к ряду связанных водородоподобных конфигураций, в которых электрон и дырка вращаются вокруг общего центра масс с квантованным моментом количества движения. Такое образование представляет собой эк- ситон — твердотельный аналог «атома» позитрония. Экситоны, существование которых было в 1931 г. постулировано Френкелем, могут быть созданы при 456 Гл. 4. Полупроводники вующей диэлектрической проницаемостью). Влияние электронно-дырочного взаимодействия перестает сказываться, когда систематическое движение и процессы рассеяния разделяют электрон и дырку, однако с его учетом спектральная зависимость поглощения, полученная Эллиотом 52, принимает вид at = B {1—ехр;[—С(А(о—е,)-1'2]}-1, Асо > гь (4.86) где В и С — постоянные. Согласно формуле (4.86), щ резко скачком возрастает при Ао) = 8г и в конце концов сливается с ходом зависимости (4.85) для более высоких энергий, как показывает кривая в на рис. 4.52. Мы можем рассматривать выражение (4.85) как предельный случай выражения (4.86), соответствующий идеальному электростатическому экранированию кулоновского взаимодействия между электроном и дыркой. Сравнение экспериментальных данных для PbS на рис. 4.52 с теоретическими зависимостями (4.85) и (4.86) показывает, что электронно-дырочное кулоновское взаимодействие в этом твердом теле частично экранировано большой диэлектрической проницаемостью. Кривая а на рис. 4.52 указывает также на особенность, которая обнаруживается у края поглощения любого прямозонного диэлектрика или полупроводника: постепенное увеличение а* с увеличением энергии фотона в той области, где йсо меньше, чем ширина щели, а не скачкообразное поглощение при йоз = 8г. Как впервые было отмечено Мозером и Ур- поглощении света. Фотоны, подходящие для этой цели, должны обладать энергией, несколько меньшей, чем е*. Насколько меньшей — исследуется в задаче 4.18. Теория экситонов обсуждается в небольшой книге: Dexter D. L., Knox R. S. Exitons, Wiley, Interscience, 1965. 52 Модель оптического поглощения света, учитывающая неэкранированное взаимодействие электронов и дырок, впервые была описана Эллиотом [Elliott R. /.—Phys. Rev., 108, 1384 (1957)]. Обзор моделей для «разрешенных» и «запрещенных» типов переходов с учетом и без учета поправки на электронно-дырочное взаимодействие дан Мак-Лином [McLean Т. P. Progress in Semiconductors, v. 5, Wiley, I960.]. 53 Мозер и Урбах [Mosez F., Urbach F.— Phys. Rev., 102, 1519 (1956)] сообщили об экспоненциальной зависимости края поглощения ниже собственного порога для прямозонных диэлектриков AgCl и AgBr. Название правило Урбаха было сохранено для аналогичных экспоненциальных краев поглощения в других прямозонных твердых телах. Для некоторых твердых тел (включая те, которые первоначально исследовались Мозером и Урбахом) параметр, характеризующий крутизну спада, обратно пропорционален температуре. Для других твердых тел температура мало влияет на крутизну спада, указывая на то, что экспоненциальная зависимость края поглощения не всегда имеет одно и то же происхождение. Большие локальные электрические поля в диэлектрике или полупроводнике, обусловленные беспорядочным распределением доноров и акцепторов, в качестве причины экспоненциального края поглощения предложили Афромович М А, Редфильд Д. [Труды IX Межд конф. по физике полупроводников —Л : Наука, 1969, т. 1, с. 103.] 4.3. Зонная структура реальных полупроводников 457 бахом53 для галоидов серебра, первый участок кривой поглощения в прямозонном твердом теле возрастает по закону а<~ехр'[Р(/цо — si)], A(o<8t- (4.87) даже если эта кривая согласуется с моделью Эллиота, описываемой формулой (4.86) для больших энергий. Такому поведению, подчиняющемуся правилу Урбаха для энергий фотонов ниже той, которая должна была бы быть пороговой, было предложено множество объяснений, и, по-видимому, множество механизмов в различных классах полупроводников и диэлектриков в различной степени дают свой вклад в этот эффект. Такой полупроводник, как германий или кремний, обладает непрямой собственной щелью, поскольку минимумы зоны проводимости расположены в областях k-пространства, удаленных от области максимума валентной зоны. Прямые оптические переходы показаны в правой части рис. 4.51 как возможный случай, когда используются фотоны с энергией, превосходящей (ея—ev), однако электронно-дырочные пары с минимальной энергией образования не могут быть получены в одноступенчатом (прямом) оптическом процессе. Однако, как было предложено Бардином и др.54, непрямой, или невертикальный, переход может в таких случаях происходить через промежуточное виртуальное состояние таким образом, что поглощение фотона сопровождается либо рождением, либо уничтожением одного фотона из спектра колебаний решетки. Эта модель требует минимальной энергии фотона (e; + &06) для непрямого перехода, создающего электронно-дырочную пару и фотон с энергией &06 и квазиимпульсом Ь (kc—kv), причем этот процесс может происходить при любой температуре. Другой процесс, в котором при образовании пары поглощается фотон и также поглощается фонон с квазиимпульсом h (kc—kv)f может происходить при меньшей пороговой энергии (е*—&о0), однако этот механизм будет ослабляться при низких температурах, когда фононов, необходимых для поглощения, в кристалле в достаточном количестве уже не будет. Если для определения заселенности фононного состояния воспользоваться статистикой Бозе — Эйнштейна, то коэффициент оптического поглощения для непрямого перехода должен иметь вид _ А г (Иш-ц-ад)» (hiu-zt + kjb)* I al ~ fcco L 1 - exp (- 9/71) ~*~ exp (б/Г) - 1 Г t4*88' где учтена только одна ветвь спектра колебаний. В общем случае фононы из нескольких ветвей спектра колебаний могут 54 Bardeen /., Blatt F. /., Hall L. И. Photoconductivity Conference, Wiley, 1956. Обзор проблемы прямых и непрямых краев поглощения дан Мак-Лином (примечание 52). 458 Гл. 4. Полупроводники 1 'о6 % 5 % S*4 ^ L $■= да* %i \Г' J!** $ ft? | Ю Ш о y^C A* - A/ —1 Ll._J L_ J L T~ [л d\ -J 1 Q7 OJS Q9 Энергия (ротона 1io)} эВ Рис. 4.53. Край собственного оптического поглощения для германия при Т= 20 К [McLean Т. P. Progress in Semiconductors, v. 5, Wiley, 1960]. В области А возможны только непрямые межзонные переходы, в которых происходит одновременное поглощение фотона и фонона. Точка В соответствует начальной энергии (8г-Ь&о0), с которой становится возможным непрямой процесс поглощения фотона, сопровождаемый образованием фотона, и этот процесс доминирует в области С. В точке D энергия фотона становится достаточной для прямых переходов в точке к=(000); показан эксп- тонный пик (£), за которым следует область образования электронно-дырочных пар (F). обеспечить необходимую величину (kc—kv), причем каждый из них будет иметь свое характерное значение 0. Таким образом, коэффициент поглощения представляет собой сумму пар членов, соответствующих процессам рождения и аннигиляции фонона. При низких температурах каждый из членов, определяемых аннигиляцией фонона, резко падает по интенсивности, в то время как члены, определяемые рождением фонона, остаются. Относительные интенсивности прямых и непрямых процессов оптического поглощения в полупроводнике проиллюстрированы экспериментальными данными для германия на рис. 4.53. Поскольку (непрямая) собственная энергетическая щель не намного меньше порога прямых оптических переходов в данном твердом теле, из этого рисунка легко видеть, что прямые процессы превосходят по интенсивности непрямые по крайней мере в 100 раз. Когда первый край оптического поглощения в полупроводнике или диэлектрике соответствует прямым переходам, нам достаточно знать положение только одного минимума зоны проводимости: 1) чтобы определить положение других минимумов по их симметрии и 2) чтобы убедиться в том, что максимумы валентной зоны находятся в тех же точках ЗБ. С другой сто- 4.3. Зонная структура реальных полупроводников 459 роны, если первый край собственного поглощения обусловлен непрямыми переходами, то знание фотонного спектра в твердом теле может дать общее представление о величине (kc—kv) (как это делается посредством грубых оценок, предлагаемых в задаче 4.19) и в некоторых случаях дает достаточно информации, чтобы определить положение максимумов и минимумов.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Прямые и непрямые собственные переходы» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
