Органические полупроводники в течение многих лет исследовались главным образом в виде прессованных поликристаллических порошков (что не является идеальным для понимания их основных свойств) и лишь в отдельных случаях в виде монокристаллов. Органический полупроводник служит хорошим примером молекулярного кристалла, в котором каждая молекула обладает сильными ковалентными связями между составляющими ее атомами, но молекулы организованы в кристалл силами, обычно не превышающими силы Ван-дер- Ваальса. Более сильное взаимодействие молекул имеет место, когда органическое вещество подвергается полимеризации, однако, если судить по примеру полиэтилена на рис. 3.21, высокая электропроводность не является автоматическим следствием для органического кристалла с хорошей трехмерной сеткой. К сожалению, следует признать, что большинство органических кристаллов являются очень плохими проводниками, электропроводность которых при комнатной температуре, согласно хорошо известным данным33, составляет всего 10~17 Ом-1-м-1. Для антрацена, который является одним из наиболее интенсивно изучаемых молекулярных твердых тел, электропроводность в направлении, в котором она максимальна, составляет Ю-12 Ом-1-м-1 и значительно меньше в других направлениях. Проводимость в типичном органическом твердом теле осуществляется посредством прыжкового меха- 32 См. Mott N. F. Metall-Insulator Transitions, Taylor and Francis, 1974, а также: Mott N. F., Davis E. A. Electronic Processes in Non-Grystalline Solids, Oxford, Univ. Press, 2nd ed., 1979. [Имеется перевод 1-го издания: Mott H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах — М.: Мир, 1974, с. 471.] 33 Источником ранней информации по многим слабопроводящим органическим веществам является книга: Gutmann F.t Lyons L. E. Organic Semiconductors, Krieger, 1983. Более поздние данные содержатся в работе: Pope М., Swenberg С. Е. Electronic Processes in Organic Crystals, Oxford Univ. Press, 1982. 430 Гл. 4. Полупроводники низма и (или) туннелирования, и электропроводность часто зависит от температуры в соответствии с соотношением о = о0 ехр (—Ае/^оЛ (4.76) в широком интервале температур. Энергия активации Ае нередко оказывается связанной не с температурной зависимостью концентрации электронов, а с изменением подвижности. Одну из групп органических твердых тел, для которых возможна более высокая проводимость, составляют комплексы с переносом заряда, в которых один тип молекул действует как донор (D), в то время как другой тип, также присутствующий в кристалле, действует как акцептор (А). Для комплекса, в котором эти ингредиенты присутствуют в отношении 1:1, волновая функция основного состояния представляет собой резонанс между ионной и неионной формами донорно-акцепторной связи: y = a%(A:D)+№1(A-.D+). (4.77) В разд. 1.1 указывалось, что такой резонанс между ионной и ко- валентной конфигурациями приводит к более сильной связи. Здесь резонанс между ионной конфигурацией и конфигурацией, отвечающей связи Ван-дер-Ваальса, неизбежно приводит к более сильной связи, чем может обеспечить вандерваальсовский механизм сам по себе. Он приводит также к более плотной упаковке, чем обычно наблюдаемая в молекулярных кристаллах, которая открывает возможность перекрытия и уширения уровней в зоны. Эти зоны все еще остаются узкими, с большими эффективными массами и малыми подвижностями, однако их способность к проводимости в значительной мере улучшена по сравнению с проводимостью одиночного органического соединения. Плотная упаковка, в частности, имеет место для комплексов, приводя к образованию линейной колончатой структуры, составленной из сгруппированных донорных и акцепторных элементов. Это характерная черта ряда комплексов с переносом заряда, образуемых тетрацианохинодиметаном (TCNQ) с органическими, неорганическими и металлическими донорными структурными элементами34. На рис. 4.36 показана структура TCNQ и то, каким образом распределяется избыточной электронный заряд. Некоторые соли TCNQ являются металлами или полуметаллами, однако неустойчивость колончатой структуры по отношению к дисторсии Пайерлса (см. стр. 347) часто приводит к полупроводниковой ситуации. То же самое происходит и в солях с переносом заряда, содержащих другие, недавно синтезированные органические акцепторные радикалы. 34 Первоначальное сообщение: Kepler R. G., Bierslcdt P. Е., Merri- field R. E.— Phys. Rev. Lett., 5, 503 (1960). 4.2. Явления переноса в полупроводнике 431 // С (*0,26) / СЛ-0,27) С \ N Рис. 4.36. Структура TCNQ. Числа в скобках показывают предсказываемый заряд в единицах е для каждого атома (или атомов в эквивалентных положениях), когда молекула находится в акцепторном зарядовом состоянии TCNQ-, согласно работе Vegter J. G. et al. (см. примечание 31). Спрессованные образцы из TCNQ-комплексов, часто имеют электропроводность, которая изменяется, согласно соотношению (4.76), в широком диапазоне температур; монокристаллы обладают такой же температурной зависимостью и, кроме.того, обнаруживают сильную анизотропию электропроводности. Симоне и др.35 представили для Cs2(TCNQ)3 экспериментальные данные, которые находятся в великолепном соответствии с зависимостью (4.76) для 13 порядков изменения удельного сопротивления [а0 = 4-104 Ом-1 «м-1, Де = 0,33 эВ, что для электропроводности при комнатной температуре соответствует 0,1 Ом-1-м-1]. Другие TCNQ-комплексы обнаруживают при комнатной температуре электропроводность, достигающую 104 Ом-1-м-1 в благоприятном направлении и в 100 раз меньшую в направлении, перпендикулярному этому. В органическом полупроводнике электропроводность представляет собой наиболее легко измеряемый параметр. Иногда это дополняется измерениями магнитной восприимчивости или электронного спинового резонанса (ЭПР). Попытки с помощью подходящей методики измерить подвижность обычно оказывались неудачными. Это не очень удивляет, поскольку наше пони- манне таких явлений, как эффект Холла, магнетосопротивле- ние, термо-ЭДС основан на приближении кинетического уравнения Больцмана для возмущения газа подвижных электронов и на представлениях о средней длине свободного пробега и среднем времени между столкновениями. Все эти представления неприменимы для материала с малой подвижностью, в котором переходы осуществляются только посредством прыжко- 35 Siemons W. L, Bierstedt P. Е., Kepler R. G.— J. Chem. Phys., 39, 3523 (1963). (-0.04) 432 Гл. 4. Полупроводники вой проводимости и туннелирования. Измерения эффекта Холла, часто предпринимаемые в органических полупроводниках, были иногда полностью безуспешны или же приводили к ненадежным результатам. Так, комплексы TCNQ с N-метил- феноцианином дают как положительный, так и отрицательный знак напряжения Холла36, причем в обоих случаях «холловская подвижность» по абсолютной величине оказывается меньше Ю-6 м2/В-с. Другой интересный тип проводников, основанных на органической химии,— это «легированные полимеры», из которых легированный полиацетилен37 позволил получить наиболее интересную информацию. Здесь мы имеем дело не с монокристаллом, а с полимером, степень пространственного упорядочения которого зависит от искусства выращивания (СН)л;-пленки. Будучи нелегированным, он обладает высоким сопротивлением, однако путем легирования щелочными металлами, галогенами и т. д. его можно получить с проводимостью п- и р-типа и высокой электропроводностью.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Органические полупроводники» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
