Реферати статті публікації

Пошук по сайту

Головна » Реферати та статті » Фізика » Квантова механіка і атомна фізика

Спектры двухатомной молекулы

Рассмотрим прежде всего
движение ядер в двухатомной молекуле, масса одного из кото-
рых равна Ми а второго Л12, а энергия взаимодействия между
которыми равна
Если мы поместим начало координат в центр инерции и вве-
дем относительную координату
г = i?j —/?2, B6.10)
то тогда мы можем написать [см, A3.78)]:
где
Тогда уравнение Шредингера, описывающее движение ядер
1см. B6.7)], принимает вид:
-». B6-12)
где приведенная масса может быть найдена из соотношения:
Ж^==Ж + Ж' BбЛЗ)
Хотя потенциальная энергия U® у нас не задана, однако
мы можем сделать некоторые общие выводы о характере ее
изменения, необходимого для того, чтобы могла образоваться
устойчивая молекула.
Прежде всего мы положим, что потенциальная энергия обла-
дает центральной симметрией, т. е. зависит только от абсолют-
ного значения г. Далее, учитывая, что атомы не могут находить-
ся сколь угодЕО близко друг к другу, мы должны положить
U(r->0) -> оо. Во-вторых, при г->оо взаимодействие атомов
должно стать пренебрежимо малым, и поэтому f/(r-> оо)->0.
Далее, поскольку молекула должна представлять собой устойчи-
вую систему, при некотором конечном значении расстояния ме-
жду атомами (г=а) потенциальная энергия около этой точки
должна стать отрицательной величиной и достигать некоторого
минимального значения (в противном случае молекула должна
ЧАСТЬ III. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ
V(rj
Фиг. 26.1. Кривая потенциальной
энергии двухатомной молекулы.
была бы распасться). Общий характер изменения потенциальной
энергии изображен на фиг. 26.1.
Если отклонения х = г — а молекулы от равновесного состоя-
ния (определяемого значением а) сравнительно невелики
(х<а), то потенциальную энергию U® можно разложить в
ряд вблизи точки г = а
U (/¦)= U (а + *) = U (а) + xU' (а) + ~- V" {а) + .... B6.14)
Ограничиваясь первыми тремя членами разложения и учи-
тывая, что в точке г = а функция U имеет минимум, т. е. U'(а) =
= 0, а (У//(л)>0, выражение B6.14) можно привести к виду
B6.15)
1 Обычно в качестве U(г) выбирают эмпирический закон
введенный Морзе, который при соответствующем подборе постоянных прибли-
зительно правильно передает зависимость потенциальной энергии молекулы
oi межатомного расстояния. Физическая сторона вопроса о возникновении
межмолекулярных сил с учетом квантовой теории будет рассмотрена нами
ь § 27.
§ 26. Молекулярные спектры 387
Здесь U"[а) =Л1Пр<о2 и U(a)=—D представляет собой соответ-
ственно коэффициент упругости и энергию диссоциации моле-
кулы К
Чтобы найти энергетические уровни рассматриваемой моле-
кулы (а тем самым и ее спектр), обратимся к уравнению Шре-
дингера A1.21) для радиальной части волновой функции, по-
скольку потенциальная энергия B6.15) в нашем приближении
обладает сферической симметрией.
Поскольку нас интересует только относительное движение
атомов, заменим в A1.21) массу т0 на Мпр. В результате полу-
чим уравнение:
V?* + [^-{E-U®)-^±i>] R = 0. B6.16)
Замечая, что
и вводя функцию
rR = u, B6.17)
после подстановки B6.15) в B6.16) будем иметь:
d2u 2Мпр ( ю2х2 h4(l+\)
+{Е + 1>М
Так как jc С а, то в малом последнем члене можно считать — «
^ ~а + xY ** "а7* Тогда, полагая
Е + D - ВЫ (/ + 1) = ?', B6.19)
где B^-cTf* a / = Мпра2, приведем B6.18) к виду:
I и = 0. B6.20)
Это уравнение точно совпадает с уравнением (8.14) для гармо-
нического осциллятора, и поэтому
(y) B6.21)
где квантовое число
ft = 0, 1,2,3,
1 Энергия диссоциации D определяется работой, которую необходимо со-
вершить (с точностью до нулевой энергии колебаний), чтобы разорвать моле-
кулу. Эта энергия по порядку величины, как правило, равна нескольким
электронвольтам (^вM
ЧАСТЬ Ш. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ
Таким образом, для энергии Е молекулы при учете не только
ротационного, но и колебательного движения имеем:
Е = - D + ВЫ (/ + 1) + Ы [k + у). B6.22)
Здесь первый член является энергией диссоциации, а второй
и третий обусловлены соответственно вращением и колебанием
молекулы.
Заметим попутно, что для молекулы существует лишь конеч-
ное число дискретных энергетических уровней. Это связано с тем
обстоятельством, что при
молекула должна распасться.
Качественно распад молекулы при больших квантовых чис-
лах можно объяснить следующим образом. При к ^> 1 ампли-
туда колебаний может стать настолько большой, что атомы на
этих расстояниях практически не будут взаимодействовать и мо-
лекула как связанная система перестанет существовать. В слу-
чае же слишком больших орбитальных квантовых чисел I, харак-
теризующих энергию вращения, центробежные силы также могут
разорвать молекулу.
Перейдем теперь к изучению вибрашюнно-ротационного
спектра. При этом учтем, что положение на шкале спектра в
основном определяется вибрационной энергией, так как она по
своей величине превосходит ротационную энергию (кшър~ \0~дсм
а Хрот~ Ю~2 см). Тогда принимая во внимание, что спонтанные
переходы могут происходить только сверху вниз, т. е. с измене-
нием к на к— 1 квантовое число / при этом согласно правилам
отбора может измениться как в сторону меньших (/->/— 1),так
и в сторону больших (/->/4-1) значений, для частоты излучения
E(k, l)-E(k-\, I ± 1)
ш = ъ
согласно B6.22) находим:
о/^со + о)^. B6.23)
Здесь в соответствии с A2.29) и A2.30) tou_, = 2BI,
юи+,=—2?(/+l)f a
Таким образом, получаем две ветви (фиг. 26.2):
и (о- = соВИбр —2?(/+1). B6.24)
Подобные вибрационно-ротационные спемры наблюдакл^л,
например, в молекулах НС1 и СО.
§ 26. Молекулярные спектры
389
Отрицательная
Фиг. 26.2. Вибрационно-
ротационный спектр
двухатомной молекулы.
Положительная
ветбь
1=2 1 = 1 1*0 шШр 1*1 1=2 1*3
Исследование вибрационно-ротационных спектров имеет важ-
ное значение для изучения структуры молекул. С их помощью
можно, например, определить моменты инерции молекул, их
изотопический состав (моменты инерции молекул, состоящих из
различных изотопов того или иного элемента, будут несколько
различны) и т. д.
В заключение рассмотрим спектр молекулы, когда один из
атомов находится в возбужденном состоянии, т. е. когда наряду
с вибрационно-ротационным излучением один из электронов ато-
ма переходит с одного, более высокого энергетического уровня
(п) на другой, более низкий (/г').
Энергию такой молекулы можно записать в виде:
ЕУ1=Еп + Ек + Еи B6.25)
где Еп — энергия возбужденного атома, определяемая, напри-
мер, для атома водорода формулой Бальмера (см. § 13):
F — —
„2
B6.26)
Для энергии колебательного и вращательного движения со-
ответственно имеем:
Ек = - D + йсо (k + ~
^ ВЫ A+1).
B6.27)
B6.28)
В результате перехода энергия ?V молекулы изменится и
станет равной:
F / = F > 4- Fbt 4- Fu (9? 9Къ\
л-'Ш — *-п \ J-k I -w • \ZO.ZOdj
Поскольку теперь основная часть энергии излучения будет уже
обязана электронному переходу п-уп' в атоме, квантовые числа
390
ЧАСТЬ III ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ
k и / могут как увеличиваться, гак и уменьшаться:
ft'=*±l, /' = /±1. B6.29)
При этом в целом должна иметь место потеря энергии на
излучение за счет перехода электрона в атоме.
В этом случае возникает еще одна важная особенность, а
именно энергия связи атомоз в молекуле очень сильно зависит
от номера той оболочки, на которой находится электрон. По-
этому в результате переходов энергия связи, естественно, должна
изменяться, что приводит в свою очередь к изменению расстоя-
ния а между атомами. Конкретно мы рассмотрим прежде всего
случаи, когда при переходах с возбужденного уровня на основ-
ной это расстояние, а вместе с тем и момент инерции J = Mnpa2
увеличиваются, а величина B==-^j- уменьшается. Благодаря же
изменению величины В-^В' ротационная часть энергии еще не-
сколько изменяется и становится равной
Ег = В'й/'(/'+1). B7.28а)
Дальнейший анализ мы проведем для случая В' < В.
Е — Е
Для частоты излучения сом = м ^ м с учетом всевозмож-
ных вибрационных и ротационных переходов найдем
Е — Е ,
юм = п h п ± ю + ®/, /-, B6.30)
где
со/, v = В/ (/ + 1) - ВГ (/' + 1). B6.31)
Вводя обозначения ©0 = * ^ =Ь со, приведем B6.30) к виду
С0м = ©о + СО/, /'.
Отсюда для полосатых спектров молекулы получаем три ветви
частот:
ю+ = ©0 + Ю1,/-1 (#-ветвь), B6.32)
о" = со0 + со/, i+l (Р-ветвь), B6.33)
со0 = со0 + со/, t (Q-ветвь). B6.34)
В этих формулах первая, положительная ветвь (^-ветвь)
соответствует переходам между ротационными уровнями сверху
вниз, вторая, отрицательная (Р-ветвь) — снизу вверх и, наконец,
третья, так называемая нулевая ветвь (Q-ветвь) возникает при
отсутствии переходов между ротационными уровнями и всецело
обязана изменению момента инерции, обусловленному перехо-
дами внутри атома.
§ 26. Молекулярные спектры
391
Фиг. 26.3. Полосатые спектры
молекул (диаграмма Фортра):
со+ — положительная R-ветвъ; <сГ — от-
рицательная Р-ветвь; со0— нулевая
Q-ветвь.
16
15
/4
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
О
-1
J i I
ж
ZZI
di
678 9 1011 12 13 /4 15 16
543 2 1 0 012 з 4 5 6 7 8
_
О 1 2 3_ &_
CO*
Принимая во внимание B6.31), представим со+, со~ и со0 в
форме:
со-ь = Шо + (в _ ?') /2 + (в + в') U B6.32а)
)(/ + 1), B6.33а)
B6.34а)
и изобразим эти ветви графически (фиг. 26.3), откладывая по
оси абсцисс частоту, а по оси ординат — орбитальное квантовое
число I (диаграмма Фортра). Отсюда следует, что в результате
наложения ротационных линий со/,г на электронно-вибрацион-
ную, определяемую частотой соо, вместо одной линии получится
целая полоса с резкой границей слева и размытой границей
справа, что находится в полном согласии с экспериментальными
фактами 1.
В заключение заметим, что известны три основные разно-
видности спектров: непрерывный спектр, испускаемый нагретым
челом (например, излучение абсолютно черного тела, спектраль-
ное распределение которого характеризуется формулой Планка),
1 Аналогично .легко проьести анализ в сл>чаях В<В' и ?=?'.
392 ЧАСТЬ III. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ
линейчатые спектры (или атомные), обусловленные переходами
электронов в атомах с одних энергетических уровней на другие
(примером может служить серия Бальмера для атома водоро-
да), и, наконец, полосатые спектры излучения молекул. Послед-
ние представляют собой светлую полосу с резкой границей со
стороны более низких частот и с размытой границей со стороны
более высоких частот. Лишь только спектрографы с высокой
разрешающей силой позволяют установить, что полоса состоит
из множества отдельных линий.
Как только что было показано, эти полосатые спектры непо-
средственно связаны с вращательным характером движений
молекул.

Ви переглядаєте статтю (реферат): «Спектры двухатомной молекулы» з дисципліни «Квантова механіка і атомна фізика»