ЗАТВЕРДЕВАНИЕ ПРИХОДИТСЯ НА ТЕМПЕРАТУРЫ ПЕРЕХОДА ИЗ КЛАССИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ В КВАНТОВУЮ
Параметры интервала затвердевания дают чёткие корреляции с “мерою квантовости” вещества [7]. За “меру квантовости” естественно принять параметр h/kT = D/Т, где D - характеристическая температура Дебая; этот параметр выражает отношение энергии кванта h колебательного движения атома к тепловой энергии kT. Точку h/kT = 1 нередко считают границей “преимущественно квантовой” (h/kT > 1 ) и “преимущественно классической” областей. В этой точке энтропия составляет, по теории Дебая, примерно 4R, теплоёмкость уже заметно понижена (примерно на 5%) по сравнению с классическим значением 3R вследствие квантового “вымораживания” части степеней свободы. У большинства веществ температура плавления или стеклования располагается около точки h/kT = 1. Параметр h/kT большинства атомарных веществ при температуре стеклования лежит в пределах 0,2-2, а в точке плавления имеет величину в интервале 0,1 - 1. Лишь у нескольких тяжёлых металлов величина h/kT при Т = Тпл оказывается немного меньше 0,1. Максимальные значения h/kTпл наблюдаются у самых лёгких и легкоплавких веществ; у гелия при небольших давлениях h/kTпл10 [8], у неона - около 3. У аргона с атомным весом 40 этот параметр составляет 1,1. У молекулярных веществ “мера квантовости” по разным степеням свободы движения атомов неодинакова; по общей энтропии или теплоёмкости можно определить некоторую среднюю “меру квантовости". В целом затвердевание совпадает с областью перехода из классической области в квантовую, несколько уклоняясь в сторону более высоких температур у тяжелых элементов и в сторону более низких температур - у легких. Температуры плавления-кристаллизации и температуры стеклования многих органических и других низкотемпературных жидкостей приходятся на ту область, где при охлаждении происходит уже интенсивное квантовое понижение теплоемкости от классического значения 3R вследствие “вымораживания” возрастающей доли степеней свободы. Так, теплоёмкость льда при 0oС составляет лишь около половины классической величины 3R на грамм-атом, что соответствует среднему значению h/kT 4. Максимумы теплоемкости, соответствующие стеклованию, часто накладываются на графиках опытных данных на область квантового понижения теплоемкости. Распространено мнение, что в точке плавления атомарная система кристалла является чисто классической, и что эта точка (Тпл) лежит глубоко в классической области. Рассматривая эначения параметра h/kTпл, h/kTст, теплоёмкости и энтропии на грамм-атом у различных веществ в точке плавления или стеклования, нетрудно убедиться, что приведенное мнение несправедливо. Представление о том, что плавление или стеклование приходятся на классическую область, можно отчасти аргументировать лишь в том случае, если рассматривать лишь тяжелые элементы, а легкие элементы и их соединения, молекулярные жидкости, гелий, неон, аргон и др. не принимать во внимание, считая их “ненормальными”, “нетипичными”, “непоказательными” веществами, а также рассматривать лишь плавление-кристаллизацию, но не стеклование и др. Видимо, здесь мы встречаем ещё один пример искаженного восприятия данных под влиянием господствующей идеологии, интуитивного “подбора” данных под “основной догмат веры” - под классическую традиционную модель затвердевания. Эти и другие факты, свидетельствующие о тесной связи затвердевания с нарастанием квантовых эффектов, позволили предположить, что появление и рост при охлаждении энергетических барьеров, препятствующих перегруппировкам частиц, обусловлен квантовыми эффектами. При низких температурах модель имеет кинетические свойства простой жидкости, Е=0, если движение частиц классическое; лишь в результате наложения квантово-механических ограничений и запретов перегруппировки затрудняются, появляются барьеры Е и модель приобретает свойства твёрдого тела. Стабильность, жёсткость структуры твёрдого тела, его прочность обусловлены квантовыми эффектами. Чтобы получить в компьютерном эксперименте кинетические свойства твёрдого тела, нужно разработать квантовую молекулярную динамику атомарных систем. Эта задача сложна, причем решать ее должны, вероятно, не физикохимики, а “профессионалы” квантовой теории. Особенно сложна теория в переходной области, где h/kT~1 и на которую приходится затвердевание; в обозримом будущем эта задача вряд ли получит достаточно строгое решение. Необходимо искать приближённые решения и обходные пути. Можно предположить, что важная роль в затруднении перегруппировок атомов принадлежит появлению “вымороженных” степеней свободы, или осцилляторов (атомов), оказавшихся на нулевом уровне, где =nh=0 , так как n=0. Чтобы выполнить перегруппировку атомов, нужно, очевидно, возбудить эти вымороженные степени свободы, перевести перегруппировываемые атомы с нулевого на 1-й или более высокие энергетические уровни. Энергия возбуждения N степеней свободы и составит энергию активации данной перегруппировки. Так как параметр h/kT в точке плавления лежит в пределах 0,1 - 10, то доля “вымороженных” степеней свободы составит при Т = Тпл примерно 10% у тяжёлых веществ с малой “cтепенью квантовости” и до 90% у лёгких элементов с наиболее сильным вырождением. В одном из компьютерных экспериментов для грубого учёта квантовых ограничений было запрещено движение атомов по определённой доле (30%) степеней свободы, выбираемых по закону случая. В результате такого запрета структура стала более стабильной, чем у реального твёрдого тела, а энергия активации ЕD выше реальной. В другом варианте по вымороженным степеням свободы начало движения разрешалось лишь в том случае, когда давление соседних перемещающихся атомов достигало такой величины, что могло сообщить энергию =h. Получилось разумное значение энергии активации Е диффузионного скачка из узла в вакансию ( Е =10RTпл ). Энергия активации оказывалась тем больше, чем выше квантовый параметр h/kT ( то есть чем меньше энтропия S) и чем выше плотность упаковки, или энтропия взаимодействия Sвз. В более плотной упаковке “прыгающий” атом расталкивает большее число соседей и возбуждает большее число N вымороженных степеней свободы, что увеличивает энергию активации Е=Nh. Это согласуется с опытными данными: действительно, при большей “степени квантовости” h/kT затвердевание наступает при более высокой приведённой температуре Т/Uвз ; точки плавления различных веществ в координатах Sвз - S дают корреляцию Sвз = 0,2*S + const [7].
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ЗАТВЕРДЕВАНИЕ ПРИХОДИТСЯ НА ТЕМПЕРАТУРЫ ПЕРЕХОДА ИЗ КЛАССИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ В КВАНТОВУЮ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
