Флуктуации термодинамических величин могут быть вычи- слены тем же методом, с помощью которого были рассмотре- ны в § 112 флуктуации в телах, состоящих из одинаковых ча- стиц. Соответствующие вычисления значительно упрощаются, если заранее учесть следующие соображения. Рассмотрим некоторую малую часть раствора, содержащую заданное число N молекул растворителя, и поставим себе це- лью вычислить среднюю флуктуацию числа п молекул раство- ренного вещества в этой части, или, что то же, флуктуацию концентрации с = n/N в ней. Мы должны рассмотреть для это- го наиболее полное равновесие раствора, возможное при дан- ном неравновесном значении п (ср. примеч. на с. 383). Зада- ние концентрации не мешает установлению равновесия между данной малой частью и остальным раствором по отношению к обмену энергией между ними и по отношению к изменению их объемов. Первое означает (см. §9), что температура оста- ется постоянной вдоль всего раствора, а второе означает то же самое для давления (§12). Таким образом, для вычисления среднего квадрата ((АсJ) достаточно рассматривать флуктуа- ции концентрации, происходящие при неизменных температуре и давлении. Этот факт уже сам по себе означает, что флуктуации концен- трации, с одной стороны, и флуктуации температуры и давле- ния—с другой, статистически независимы, другими словами1) , (AT Ас) = 0, (АсАР) = 0. A15.1) Минимальная работа, необходимая для изменения числа п на An при постоянных давлении и температуре, согласно (96.1) равна i?min = ДФ —//An, где // — химический потенциал растворенного вещества. Разлагая АФ по степеням An, имеем Р,Т V дп ) р,т 2 V дп) р,т 2 х) Более строго в этом можно убедиться способом, указанным в примеч. на с. 389. С помощью термодинамического соотношения dE = TdS—PdV+ii'dn (при N = const) переписываем формулу (96.1) в виде dRmin = (Т - T0)dS - (Р - Po)dV + (// - n'0)dn. Отсюда видно, что если выбрать в качестве величин х% следующие: х\ = = AS, X2 = Д V, %з = An, то термодинамически взаимными с ними будут: Xi = АТ/Т, Х2 = -АР/Т, Х3 = А^/Т. Равенства A15.1) следуют тогда из {х3Хг) =0, (х3Х2) = 0. 116 ПРОСТРАНСТВЕННАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ ФЛУКТУАЦИИ ПЛОТНОСТИ 399 так что Подставляя это выражение в общую формулу A12.1) и сравни- вая с формулой распределения Гаусса A10.5), получим для иско- мого среднего квадрата флуктуации числа п ((AnJ) = ,Т , ¦ (П5.2) ' Р,Т или, разделив на 7V2, для среднего квадрата флуктуации кон- центрации ((Ас2)) = - ) Последний, как и следовало (ср. с. 389), обратно пропорционален количеству вещества (N) в данной малой части раствора. Для слабых растворов дц1 /дп = Т/п, и формула A15.2) дает ((AnJ) =n. A15.4) Обратим внимание на аналогию (которую и следовало ожидать) с формулой A13.1) для флуктуации числа частиц в идеальном газе.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Флуктуации в растворах» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
