Интерполяционное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса Р = -^- - ^, (84.1) V-Nb V2 ' У J находится в качественном соответствии с описанными выше свойствами перехода между жидкостью и паром. Определяемые этим уравнением изотермы представлены на рис. 19. Кривые, проходящие над критической точкой К, изо- бражают монотонно убывающие функции P(V) при Т > Ткр. Изотерма, проходящая через критическую точку, имеет в ней перегиб. При температурах же Т < Ткр каждая изотерма име- ет минимум и максимум, между которыми лежит участок с (дР/дУ)т > 0; эти участки (показанные на рис. 19 пунктиром) не соответствуют каким бы то ни было реально существующим в природе однородным состояниям вещества. Как уже было объяснено в предыдущем параграфе, равно- весному переходу жидкости в газ соответствует горизонтальный 302 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ ГЛ. VIII прямой отрезок, пересекающий изотерму. Уровень, на котором должен быть проведен этот отрезок, определяется условием фа- зового равновесия /ii = /i2, которое напишем в виде 2 d/j, = О, где интеграл берется по пути перехода из состояния одной фазы в состояние другой фазы. Интегрируя вдоль изотермы, имеем d\i = v dP, так что V dP = 0. (84.2) v Рис. 19 Геометрически это условие означает равенство площадей, заштрихованных на рис. 19 для одной из изотерм {правило Максвелла). Критические температу- ра, давление и объем могут быть выражены через параме- тры а и 6, входящие в уравне- ние Ван-дер-Ваальса. Для это- го дифференцируем выраже- ние (84.1) и пишем уравнения \dV определяющие точку перегиба на изотерме. Вместе с уравнени- ем (84.1) они дают кр 27 Ь2' (84.3) Введем теперь приведенные температуру, давление и объем согласно определениям Т' = —, Р' = —, V' = —. (84.4) Ткр Ркр Укр Выраженное через эти величины, уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид V + 4г - 1) = 8Г'. (84.5) § 84 ЗАКОН СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ 303 В это уравнение входят только V', Р7 и Т7 и не входят никакие величины, характеризующие данное вещество. Поэтому уравне- ние (84.5) есть уравнение состояния для всех тел, к которым вообще применимо уравнение Ван-дер-Ваальса. Состояния двух тел, в которых они имеют одинаковые Т7, Р7, F', называются соответственными состояниями (критические состояния всех тел, очевидно, являются соответственными). Из (84.5) следует, что если два тела имеют одинаковые две из трех величин Т7, Р7, F7, то они имеют одинаковую и третью из этих величин, т. е на- ходятся в соответственных состояниях {закон соответственных состояний). «Приведенные» изотермы Р7 = P7(F7), определяемые урав- нением (84.5), одинаковы для всех веществ. Одинаковы, следо- вательно, и положения прямых отрезков, определяющих точки перехода жидкости в газ. Поэтому можно заключить, что при одинаковых приведенных температурах все вещества должны обладать одинаковыми: 1) приведенным давлением насыщенно- го пара, 2) приведенным удельным объемом насыщенного пара, 3) приведенным удельным объемом жидкости, находящейся в равновесии с насыщенным паром. Закон соответственных состояний может быть применен к теплоте перехода из жидкого состояния в газообразное. Роль «приведенной теплоты испарения» должна при этом играть без- размерная величина, т.е. q/TKp. Таким образом, можно напи- сать1) : / ч ^ = /f ¦ (84.6) ^кр \ ± кр / В заключение заметим, что закон соответственных состо- яний не специфичен именно для уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры, характеризующие конкретное вещество, выпадают при переходе к приведенным величинам из любого уравнения состояния, содержащего всего два таких параметра. Закон соот- ветственных состояний, понимаемый как общее утверждение, не связанное с тем или иным конкретным видом уравнения состояния, сам по себе несколько более точен, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Однако и его применимость, вообще говоря, весьма ограничена.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Закон соответственных состояний» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
