Состояние (равновесное) однородного тела определяется за- данием каких-либо двух термодинамических величин, например объема V и энергии Е. Однако нет никаких оснований утвер- ждать, что при всякой заданной паре значений V и Е тепловому равновесию будет соответствовать именно однородное состоя- ние тела. Может оказаться, что при данных объеме и энергии в тепловом равновесии тело не является однородным, а распада- ется на две соприкасающиеся однородные части, находящиеся в различных состояниях. Такие состояния вещества, которые могут существовать од- новременно в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой, называются различными фазами вещества. Напишем условия равновесия двух фаз друг с другом. Преж- де всего, как и для любых находящихся в равновесии тел, долж- ны быть равны температуры Т\ и Т2 обеих фаз: Тг = Т2. Далее должно выполняться условие равенства давлений в обеих фазах: Р\ = Р2, поскольку на поверхности их соприкосновения силы, с которы- ми обе фазы действуют друг на друга, должны быть равны и противоположны. Наконец, должно выполняться условие равенства химических потенциалов обеих фаз: А*1 = /42, которое выводится для двух фаз в точности тем же образом, как это было сделано в § 25 для любых двух соприкасающихся участ- ков тела. Если потенциалы выражены как функции от давления и температуры, то, обозначая равные друг другу температуры и давления обеих фаз через Т и Р, мы получим уравнение т(р,т) = ц2(Р,т), (81.1) откуда давление и температура находящихся в равновесии фаз могут быть выражены как функции друг друга. Таким образом, § 81 УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ 293 две фазы могут находиться в равновесии друг с другом не при любых давлении и температуре; задание одной из этих величин вполне определяет вторую. Если откладывать на осях координат давление и температу- ру, то точки, в которых возможно равновесие фаз, будут лежать на некоторой кривой (кривой равновесия фаз). При этом точ- ки, лежащие по сторонам этой кривой, будут представлять со- бой однородные состояния тела. При изменении состояния тела вдоль линии, пересекающей кривую равновесия, наступает рас- слоение фаз (в точке пересечения кривой), после чего тело пере- ходит в другую фазу. Заметим, что при медленном изменении состояния тела оно иногда может остаться однородным даже тогда, когда при полном равновесии уже должно было бы на- ступить разделение фаз (таковы, например, переохлажденный пар и перегретая жидкость). Такие состояния, однако, метаста- бильны. Если изображать равновесие фаз с помощью диаграммы, в которой на осях координат откладываются температура и объ- ем (отнесенный к определенному количеству вещества), то со- стояния, в которых имеются одновременно две фазы, будут за- полнять целую область плоскости, а не только одну кривую; это отличие от диаграммы Р, Т связано с тем, что объем V в проти- воположность давлению, неодинаков у обеих фаз. В результате получается диаграмма типа, изображен- ^ ного на рис. 12. Точки в областях / ^ и // по обе стороны заштрихованной об- ласти соответствуют однородным пер- вой и второй фазам. Заштрихованная же область изображает состояния, в ко- торых обе фазы находятся в равнове- сии друг с другом: в какой-либо точ- ке а находятся в равновесии фазы с удельными объемами, определяемыми р 12 абсциссами точек 1 и 2, лежащих на горизонтальной прямой, проходящей через точку а. Непосред- ственно из баланса количества вещества легко заключить, что количества фаз lull при этом обратно пропорциональны дли- нам отрезков al и а2 (так называемое правило рычага). Аналогично условиям равновесия двух фаз, равновесие трех фаз одного и того же вещества определяется равенствами Pi=P2 = P3, Ti=T2=T3, 1*1=1*2 = 113. (81.2) Если обозначить снова общие значения давления и температуры трех фаз через Р и Т, то мы получим условия Ч. (81.3) 294 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ ГЛ. VIII Это — два уравнения с двумя неизвестными РиТ; они имеют в качестве решений определенные пары значений Р и Т. Со- стояния, в которых одновременно существуют три фазы (так называемые тройные точки), на диаграмме Р, Т изобразятся изолированными точками, являющимися точками пересечения кривых равновесия каждых двух из трех фаз (рис. 13; области /, //, /// — области трех однородных фаз). Равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества, очевидно, невозможно. II Рис. 13 Рис. 14 На диаграмме Т, V окрестность тройной точки имеет вид, изображенный на рис. 14, где заштрихованные области — обла- сти попарного равновесия фаз; удельные объемы трех фаз, на- ходящихся в равновесии в тройной точке (при температуре Ттр), определяются абсциссами точек i, 2, 3. Переход из одной фазы в другую сопровождается выделе- нием или поглощением некоторого количества тепла {теплота перехода). Согласно условиям равновесия такой переход проис- ходит при постоянных давлении и температуре. Но при процес- се, протекающем при постоянном давлении, количество погло- щаемого телом тепла равно изменению его тепловой функции. Поэтому теплота перехода, отнесенная к одной молекуле, есть q = w2-wu (81.4) где w\ и w2 — тепловые функции обеих фаз, отнесенные к одной молекуле. Величина q положительна, если при переходе из пер- вой фазы во вторую тепло поглощается, и отрицательна, если при этом переходе тепло выделяется. Поскольку \i (для тел, состоящих из одного вещества) есть термодинамический потенциал на одну молекулу, то можно на- писать: \i = s—Ts+Pv (б, «s, v — молекулярные энергия, энтропия и объем). Поэтому условие /ii = \i2 дает (е2 ~ е{) - T(s2 - si) + P(v2 - vj = (w2 - wx) - T(s2 - *i) = 0, где Т и Р — температура и давление обеих фаз, откуда q = T(s2-Sl). (81.5) § 81 УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ 295 Заметим, что эта формула вытекает и непосредственно из того, что q = fTds, а температура постоянна (эта формула приме- нима здесь, так как переход совершается обратимо — обе фазы во время перехода остаются в равновесии друг с другом). Пусть две кривые на рис. 15 изображают химические по- тенциалы двух фаз как функции температуры (при заданном давлении). Точка пересечения обеих кривых определяет температуру Tq , при которой (при данном давлении) обе фазы могут находиться в равновесии друг с другом. При всех остальных температурах может существовать ли- бо одна, либо другая фаза. Легко ви- деть, что при температурах ниже Tq существует, т. е. является устойчивой, д первая фаза, а при температурах вы- т0 т ше Tq — вторая. Это следует из то- рис -^ го, что устойчиво то состояние, в ко- тором \i меньше (так как термодинамический потенциал стре- мится при заданных Р и Т к минимуму). С другой стороны, в точке пересечения обеих кривых значение производной d/j,i/dT больше, чем значение д^/дТ, т.е. энтропия первой фазы «si = —d/Ji/dT меньше, чем энтропия второй S2 = —д^/дТ. Поэтому теплота перехода q = T(s2 — s\) положительна. Таким образом, мы приходим к выводу, что если при повышении тем- пературы тело переходит из одной фазы в другую, то при этом тепло поглощается. Этот результат можно было бы получить и из принципа Ле-Шателье.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Условия равновесия фаз» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
