В газах взаимодействие между молекулами весьма слабо. По мере его усиления свойства газа все больше отклоняются от свойств идеальных газов, и в конце концов газ переходит в кон- денсированное тело — жидкость. В последней взаимодействие между молекулами велико, и свойства этого взаимодействия (а потому и свойства жидкости) сильно зависят от конкретного рода жидкости. По этой причине невозможно, как уже указы- валось, установить какие-либо общие формулы, которые бы ко- личественно описывали свойства жидкости. Можно, однако, найти некоторую интерполяционную фор- мулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы, справедливые для идеальных газов. При увеличении же плотности, когда газ приближается к жидкости, она должна учитывать ограниченную сжимаемость вещества. Такая формула будет тогда качественно описывать поведение газа и в промежуточной области. Для вывода такой формулы исследуем более подробно от- клонение от идеальности при высоких температурах. Как и в предыдущих параграфах, будем сначала рассматривать одно- атомный газ; по тем же соображениям, что и ранее, все по- лучающиеся формулы будут в равной степени применимы и к многоатомным газам. Описанный в § 74 характер взаимодействия атомов газа (см. рис. 11) позволяет определить вид первых членов разло- жения В(Т) по степеням обратной температуры; при этом мы будем считать малым отношение Y « L G6Л) :)В первом приближении Р = Т?, N = V?, откуда Р = NT/V = Рид. Во втором приближении исключая из этих равенств ? (с той же точностью), получим NT N2T _ что совпадает с G4.6). 272 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ Имея в виду, что Ui2 есть функция только расстояния г меж- ду атомами, пишем в интеграле G4.5) dV = 4тгг2с/г. Разбивая область интегрирования по dr на две части, имеем 2го оо В(Т) = 2тг /"A - e-Ul2'T)r2dr + 2тг f ( 2г0 Но при значениях г между 0 и 2го потенциальная энергия U\2 в общем очень велика. Поэтому в первом интеграле можно пре- небречь членом ехр(—С/12/Т) по сравнению с единицей. Тог- да этот интеграл становится равным положительной величине Ь = хбтггЦ/З (если для одноатомного газа рассматривать tq как радиус атома, то b есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде \Ui2\/T ^ Uq/T <^ 1. Поэтому можно разложить подынтегральное выражение в нем по степеням UyijT, ограни- чившись первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становится равным r dt = -—, где а — положительная постоянная. Таким образом, находим, что а В(Т) = Ъ--. G6.2) т Подставив это выражение в G4.4) и G4.7), находим свобод- ную энергию газа F = ^ид + ^г(ЪТ - а) G6.3) и его термодинамический потенциал -?)• G6-4) Искомую интерполяционную формулу можно получить из формулы G6.3), которая сама по себе не удовлетворяет необхо- димым условиям, так как не учитывает ограниченную сжимае- мость вещества. Подставим в G6.3) выражение для ,РИД из D2.4). Мы получим тогда F = Nf(T) - NT\n ^ - NT(\nV - —) - —. G6.5) При выводе формулы G4.4) для свободной энергии газа мы предполагали, что газ, хотя и недостаточно разрежен для того, § 76 ФОРМУЛА ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 273 чтобы считаться идеальным, однако все же имеет достаточно большой объем (так, чтобы можно было пренебречь тройными и т.д. столкновениями молекул), т.е. расстояния между моле- кулами в общем значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем V газа во всяком случае значительно больше чем Nb. Поэтому \n(V-Nb) =]V + ](l) «1У ) 1пУ. Следовательно, G6.5) можно написать в виде F = Nf(T) - NT\n-(V -Nb)- — = N V = Fm-NTln(l-^)-^. G6.6) В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным вы- ше условиям, так как при больших V она переходит в фор- мулу для свободной энергии идеального газа, а при малых V она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при V < Nb аргумент логарифма делается отрицательным). Зная свободную энергию, можно определить давление газа: р _ OF _ NT N2a ~ dV ~ V -Nb V2 или (Р + ^г) (V ~ Nb) = NT' G6-7) Это и есть искомое интерполяционное уравнение состояния ре- ального газа — уравнение Ван-дер-Ваальса. Разумеется, оно является лишь одной из бесчисленных возможных интерполяци- онных формул, удовлетворяющих поставленным требованиям, и нет никаких физических оснований для выбора одной из них. Формула Ван-дер-Ваальса является лишь наиболее простой и удобнойх). Из G6.6) можно найти энтропию газа (} G6.8) а затем его энергию Е = F + TS Е = Еад-^. G6.9) 1) При конкретном применении этой формулы значения постоянных а и Ь следует выбирать так, чтобы получить наилучшее согласие с опытом. По- стоянную Ь при этом уже отнюдь нельзя рассматривать как учетверенный объем молекулы, — даже в случае одноатомного газа. 274 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ Отсюда видно, что темплоемкость Cv = (дЕ/дТ)у ван-дер-ва- альсова газа совпадает с теплоемкостью идеального газа, она за- висит только от температуры и, в частности, может быть посто- янной. Теплоемкость же Ср, как легко убедиться (см. задачу 1), зависит не только от температуры, но и от объема, и потому не может сводиться к постоянной. Второй член в G6.9) сооответствует энергии взаимодействия молекул газа; он, естественно, отрицателен, так как между мо- лекулами в среднем преобладают силы притяжения.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Формула Ван-дер-Ваальса» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
