Полное вычисление свободной энергии (а с нею и остальных термодинамических величин) идеального газа требует конкрет- ного вычисления статистической суммы, стоящей в аргументе логарифма в формуле D2.3) е к Здесь е'к представляют собой уровни энергии атома или моле- кулы (исключается кинетическая энергия поступательного дви- жения частицы). Если производить суммирование лишь по всем различным уровням энергии, то надо учесть, что уровень может быть вырожденным, и тогда соответствующий член должен вой- ти в сумму по всем состояниям столько раз, какова кратность 6 Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, том V 162 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV вырождения. Обозначим последнюю символом gk\ в этой свя- зи кратность вырождения уровня часто называют его стати- стическим весом. Опуская для краткости штрих у е'к, напишем интересующую нас статистическую сумму в виде Y, D5.1) к Свободная энергия газа \e^(^y/2] D5.2) V J Переходя к рассмотрению одноатомных газов, сделаем, пре- жде всего, следующее существенное замечание. По мере повы- шения температуры в газе увеличивается число атомов, нахо- дящихся в возбужденных состояниях, в том числе и в состоя- ниях непрерывного спектра, соответствующих ионизации ато- ма. При не слишком высоких температурах число ионизованных атомов в газе относительно совершенно ничтожно. Существен- но, однако, что газ оказывается практически полностью иони- зованным уже при температурах, для которых Т порядка ве- личины энергии ионизации /ион (а не только при Т ^> /ион — см. об этом §104). Поэтому неионизованный газ имеет смысл рассматривать лишь при температурах, удовлетворяющих усло- вию Т^/ион1). Как известно, атомные термы (отвлекаясь от их тонкой структуры) располагаются таким образом, что расстояние от нормального до первого возбужденного уровня сравнимо по ве- личине с энергией ионизации. Поэтому при температурах Т <С <С /ион в газе будут практически отсутствовать не только иони- зованные, но и возбужденные атомы, так что можно считать все атомы находящимися в нормальном состоянии. Рассмотрим, прежде всего, простейший случай атомов, ко- торые в своем нормальном состоянии не обладают ни орби- тальным моментом, ни спином (L = S = 0); таковы, напри- мер, атомы благородных газов. При этом нормальный уровень не вырожден, и статистическая сумма сводится к одному чле- ну: Z = ехр(—?q/T). Для одноатомных газов обычно полага- ют ?q = 0, т. е. отсчитывают энергию от нормального уровня атома; тогда Z = 1. Разлагая логарифм в D5.2) на сумму не- скольких членов, мы получим для свободной энергии выражение *)Для различных атомов значения температуры /ИОн/& лежат между 5-Ю4 К (атомы щелочных металлов) и 28-104 К (гелий). § 45 ОДНОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 163 типа D3.1) с постоянной теплоемкостью cv = | D5.3) и химической постоянной D5.4) {О. Sackur, H. Tetrode, 1912). Полученное значение теплоемкости целиком связано с посту- пательными степенями свободы атома—по 1/2 на каждую сте- пень свободы; напомним, что поступательное движение частиц газа всегда является квазиклассическим. «Электронные степени свободы» в данных условиях (отсутствие в газе возбужденных атомов), естественно, вообще не сказываются на термодинами- ческих величинахг) . Полученные выражения позволяют вывести критерий при- менимости статистики Больцмана. В этой статистике предпо- лагаются малыми числа пк = е^ (см. C7.1)). Достаточно, очевидно, потребовать выполнения условия Для химического потенциала /i = Ф/N имеем из D3.3) со значениями cv и ( из D5.3), D5.4) Поэтому получаем критерий N ( П2 \3/2 ?&) «'¦ D5б) ) Электронная часть термодинамических величин, разумеется, ни при ка- ких условиях не может рассматриваться классическим образом. Отметим в этой связи то обстоятельство (по существу молчаливо подразумевавшееся нами уже ранее), что в классической статистике атомы должны рассма- триваться как частицы, не обладающие внутренним строением. Невозмож- ность применения к внутриатомным явлениям статистики, основанной на классической механике, лишний раз видна из нелепости, к которой приве- ла бы подстановка в классические формулы распределения энергии взаи- модействия электронов с ядром атома. Последняя имеет вид —а/г, где г — расстояние электрона до ядра, а—постоянная. При подстановке мы полу- чили бы в распределении множитель ехр(а/гТ), обращающийся при г = 0 в бесконечность; это означало бы, что в тепловом равновесии все электроны должны были бы «упасть» на ядро. 164 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV Это условие требует при заданной температуре достаточной разреженности газа. Подстановка числовых значений обнару- живает, что фактически для всех атомарных (и молекулярных) газов это условие могло бы нарушиться лишь при таких плот- ностях, при которых становится существенным взаимодействие частиц, и газ уже все равно нельзя считать идеальным. Полезно указать следующее наглядное истолкование полу- ченного критерия. Поскольку большинство атомов обладает энергией порядка Т, а потому импульсом ~ у/тТ, то можно сказать, что все атомы занимают в фазовом пространстве объ- ем ~ V(mTK/2. На этот объем приходится ~ V(mTK/2/H3 кван- товых состояний. В больцмановском случае это число должно быть велико по сравнению с числом N частиц, откуда и полу- чается D5.6). Наконец, сделаем следующее замечание. Полученные в этом параграфе формулы на первый взгляд находятся в противоре- чии с теоремой Нернста: ни энтропия, ни теплоемкость не обра- щаются в нуль при Т = 0. Надо, однако, иметь в виду, что в тех условиях, в которых формулируется теорема Нернста, все реальные газы при достаточно низких температурах уже кон- денсируются. Действительно, теорема Нернста требует обраще- ния в нуль при Т = 0 энтропии тела при заданном значении его объема. Но при Т —>> 0 упругость насыщенного пара всех веществ становится сколь угодно малой, так что заданное конеч- ное количество вещества в заданном конечном объеме не может оставаться при Т —>> 0 газообразным. Если же рассмотреть принципиально возможную модель га- за, состоящего из взаимно отталкивающихся частиц, то хотя такой газ не будет никогда конденсироваться, все равно при до- статочно низких температурах перестанет быть справедливой статистика Больцмана; применение же статистики Ферми или Бозе приводит, как мы увидим ниже, к выражениям, удовлетво- ряющим теореме Нернста.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Одноатомный идеальный газ» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
