До сих пор мы всегда молчаливо подразумевали, что чис- ло частиц в теле есть некоторая заданная постоянная величина. § 35 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ 133 При этом мы сознательно оставляли в стороне тот факт, что в действительности между различными подсистемами может про- исходить обмен частицами. Другими словами, число частиц N в подсистеме неизбежно будет флуктуировать, колеблясь вокруг своего среднего значения. Чтобы точно сформулировать, что мы подразумеваем здесь под числом частиц, назовем подсисте- мой заключенную в определенном объеме часть системы; тогда под N мы будем понимать число частиц, находящихся в этом объеме1) . Таким образом, возникает вопрос об обобщении распределе- ния Гиббса на тела с переменным числом частиц. Мы будем пи- сать здесь формулы для тел, состоящих из одинаковых частиц; дальнейшее обобщение на системы, содержащие различные ча- стицы, очевидно (§85). Функция распределения зависит теперь не только от энер- гии квантового состояния, но и от числа частиц N в теле, при- чем, конечно, самые уровни энергии Епн тоже различны при разных N (это обстоятельство отмечено индексом N). Вероят- ность телу содержать N частиц и находиться при этом в п-м состоянии обозначим через wnjsf. Вид этой функции можно определить в точности тем же спо- собом, каким была получена в § 28 функция wn. Разница за- ключается лишь в том, что энтропия среды будет теперь функ- цией не только от ее энергии В', но и от числа частиц Nf в ней: S' = S'(E',N'). Написав Е' = Е^ - EnN и N1 = N^ - N (N — число частиц в теле, 7\А°) — заданное полное число частиц во всей замкнутой системе, большое по сравнению с 7V), будем иметь, согласно B8.2), WnN = const • exp{S'(E^ - EnN, JV(°) - N)} (величину AEf, как и в §28, рассматриваем как постоянную). Далее, разлагаем S' по степеням Епн и 7V, снова ограничи- ваясь линейными членами. Из равенства B4.5), написанного в виде dE Р а dS = 1 dV — —dN, Т Т Т следует, что \Oe)v,n~ Т' \dNJEy~ Т' x) Уже при выводе распределения Гиббса в § 28 мы по существу рассмат- ривали подсистемы именно в этом смысле; при переходе от формулы B8.2) к B8.3) мы дифференцировали энтропию, подразумевая объем тела (а по- тому и среды) постоянным. 134 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. III Поэтому ^) ® - N) « причем химический потенциал \i (как и температура) для тела и среды совпадают в силу условий равновесия. Таким образом, мы получаем для функции распределения следующее выражение: л fiN — EnN for л\ wnN = Aexp^— . C5.1) Нормировочная постоянная А может быть выражена через термодинамические величины подобно тому, как это было сдела- но в §31. Вычисляем энтропию тела: откуда Но Е — TS = F, а разность F — fiN есть термодинамический потенциал О. Таким образом, Tin A = О, и можно переписать C5.1) в виде wnN = А ехр ^ . C5.2) Это и есть окончательная формула распределения Гиббса с переменным числом частиц1) . Условие нормировки для распределения C5.2) требует ра- венства единице результата суммирования wnjy сначала по всем квантовым состояниям (при данном N) и затем по всем значе- ниям N: N п N п Отсюда получаем для термодинамического потенциала О сле- дующее выражение: О = -T\nY,[e»N'TY.e~EnN'Ty C5'3) N п Эта формула наряду с формулой C1.3) может служить для вычисления термодинамических величин конкретных тел. Фор- мула C1.3) дает свободную энергию тела как функцию Т, N и V, а C5.3) —потенциал О как функцию Т, \i и V. 1) Это распределение иногда называют большим каноническим. § 36 ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ 135 В классической статистике пишем распределение вероятно- стейввиде dwN = pNdpWdqW ^ где Pn = BпН) exp J--LL . C5.4) Переменную TV мы пишем в виде индекса у функции распределе- ния; такой же индекс мы приписываем элементу фазового объ- ема, подчеркивая этим, что каждому значению N соответствует свое фазовое пространство (со своим числом измерений 2s). Фор- мула для О напишется соответственно в виде [ C5.5) N * Наконец, скажем несколько слов о связи между выведенным здесь распределением Гиббса с переменным числом частиц C5.2) и прежним распределением C1.1). Прежде всего ясно, что при определении всех статистических свойств тела, кроме только флуктуации полного числа частиц в нем, оба эти распределения полностью эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа N мы получаем Q+/j,N = F, и распределение C5.2) вообще совпадает с C1.1). Связь между распределениями C1.1) и C5.2) в известном смысле аналогична связи между микроканониче- ским и каноническим распределениями. Описание подсистемы с помощью микроканонического распределения эквивалентно пре- небрежению флуктуациями ее полной энергии; каноническое же распределение в его обычной форме C1.1) учитывает эти флук- туации. В то же время последнее не учитывает флуктуации числа частиц; можно сказать, что оно является «микроканоническим по числу частиц». Распределение же C5.2) является «канониче- ским» как по энергии, так и по числу частиц. Таким образом, все три распределения — микроканоническое и обе формы распределения Гиббса принципиально пригодны для определения термодинамических свойств тела. Разница, с этой точки зрения, заключается лишь в степени математи- ческого удобства. Фактически микроканоническое распределе- ние является самым неудобным и никогда для указанной цели не применяется. Наиболее же удобным обычно оказывается рас- пределение Гиббса с переменным числом частиц.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Распределение Гиббса с переменным числом частиц» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
