При симметричном расположении ядер электронный терм молекулы может быть вырожденным, если среди неприводимых представлений группы симметрии есть представления с размер- ностью, большей чем единица. Поставим вопрос о том, может ли такая симметричная кон- фигурация являться устойчивой равновесной конфигурацией 1) Для вычисления удобно выбрать функции базиса в виде (х + iy)v, (х + iy)v~1(x - iy),..., (х - iy)v; тогда матрица поворота диагональна, а сумма диагональных элементов име- ет вид 492 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII молекулы. При этом мы будем пренебрегать влиянием спина (ес- ли таковой вообще имеется), которое у многоатомных молекул, вообще говоря, ничтожно. Вырождение электронных термов, о котором будет идти речь, есть поэтому только орбитальное вырождение, не связанное со спином. Для того чтобы данная конфигурация была устойчивой, энергия молекулы, как функция расстояний между ядрами, должна иметь при этом расположении ядер минимум. Это зна- чит, что изменение энергии при малом смещении ядер не должно содержать линейных по величине смещений членов. Пусть Н — гамильтониан электронного состояния молекулы, в котором расстояния между ядрами рассматриваются как па- раметры. Посредством Щ обозначим этот гамильтониан при заданной симметричной конфигурации. В качестве величин, определяющих малые смещения ядер, можно воспользовать- ся нормальными колебательными координатами Qai- Разложе- ние Н по степеням Qai имеет вид н = щ + Y,VaiQai + Yl w«iMQ<*iQpk + -.. A02.1) а,г a,C,i,k Коэффициенты V, W,... разложения — функции только от ко- ординат электронов. При преобразовании симметрии величи- ны Qai преобразуются друг через друга. Суммы в A02.1) пе- реходят при этом в другие суммы того же вида. Мы можем поэтому формально рассматривать преобразование симметрии как преобразование коэффициентов в этих суммах при неизмен- ных Qai- При этом, в частности, коэффициенты Vai (с каждым данным а) будут преобразовываться по тому же представлению группы симметрии, по которому преобразуются соответствую- щие координаты Qai- Это непосредственно следует из того, что, в силу инвариантности гамильтониана по отношению ко всем преобразованиям симметрии, то же самое должно иметь ме- сто для совокупности членов каждого данного порядка в его разложении, в частности для линейных членов разложения1). Рассмотрим некоторый вырожденный (при симметричной конфигурации) электронный терм Е$. Смещение ядер, наруша- ющее симметрию молекулы, приведет, вообще говоря, к расщеп- лению терма. Величина расщепления определится, с точностью 1) Строго говоря, величины Vai должны преобразовываться по представ- лению, комплексно сопряженному с представлением, по которому преобра- зуются Qai. Однако, как указывалось, если два комплексно сопряженных представления не совпадают друг с другом, то физически их все равно надо рассматривать вместе как одно представление вдвое большей размерности. Поэтому указанная оговорка не существенна. § 102 УСТОЙЧИВОСТЬ СИММЕТРИЧНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ МОЛЕКУЛЫ 493 до членов первого порядка относительно смещений ядер, секу- лярным уравнением, составленным из матричных элементов от линейного члена разложения A02.1) Ура = > Qai ^pVai^adq, A02.2) tt J где фр, фа— волновые функции электронных состояний, отно- сящихся к данному вырожденному терму (причем эти функции выбраны вещественными). Устойчивость симметричной конфи- гурации требует, чтобы линейное по Q расщепление отсутствова- ло, т. е. все корни секулярного уравнения должны тождественно обратиться в нуль, а это значит, что должна исчезнуть и вся матрица Vpa. При этом, разумеется, мы должны рассматривать только те из нормальных колебаний, которые нарушают сим- метрию молекулы, т. е. должны отбросить полно-симметричные колебания (соответствующие единичному представлению груп- пы). Поскольку Qai произвольны, то матричные элементы A02.2) исчезают только, если исчезают все интегралы 'pV^crdq. A02.3) Пусть D(el) —неприводимое представление, по которому пре- образуются электронные волновые функции фр, a Da— то же для величин Vai] как уже указывалось, представления Da совпадают с теми, по которым преобразуются соответствую- щие нормальные координаты Qa{. Согласно результатам §97 интегралы A02.3) будут отличны от нуля, если произведение [?)(е02] х Da содержит в себе единичное представление, или, что то же, если [ZH J] содержит в себе Da. В противном случае все интегралы обратятся в нуль. Таким образом, симметричная конфигурация устойчива, ес- ли представление [?ле^2] не содержит в себе ни одного (за ис- ключением единичного) из неприводимых представлений Da, характеризующих колебания молекулы. Для невырожденных электронных состояний это условие всегда выполняется, так как симметричное произведение одномерного представления самого на себя есть единичное представление. Рассмотрим, например, молекулу типа СЕЦ, в которой один атом (С) находится в центре, а четыре (Н) — в вершинах тет- раэдра. Такая конфигурация имеет симметрию Т^. Вырожден- ные электронные термы соответствуют представлениям Е, F\, F2 этой группы. Молекула обладает одним нормальным колебани- ем А\ (полно-симметричное колебание), одним двукратным Е 494 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII и двумя трехкратными F2 (см. задачу 4 §100). Симметричные произведения представлений Е, F\, F2 самих на себя равны [Е2] = А1+Е, [F2] = [F|] = A1+E + F2. Мы видим, что каждое из них содержит по крайней мере одно из представлений Е, i^, и потому рассматриваемая тетраэдриче- ская конфигурация при вырожденных электронных состояниях оказывается неустойчивой. Этот результат является общим правилом, составляющим содержание так называемой теоремы Яна-Теллера (Н. A. Jahn, Е. Teller, 1937): при вырожденном электронном состоянии вся- кое симметричное расположение ядер (за исключением только расположения на одной прямой) неустойчиво. В результате этой неустойчивости ядра смещаются так, что симметрия их конфи- гурации нарушается настолько, что вырождение терма оказы- вается полностью снятым. В частности, можно утверждать, что нормальным электронным термом симметричной (нелинейной) молекулы может быть только невырожденный терм1). Исключение, как уже упомянуто, представляют только ли- нейные молекулы. В этом легко убедиться даже без помощи теории групп. Смещение ядра, при котором последнее покида- ет ось молекулы, представляет собой обычный вектор с ?- и ^-компонентами (ось ? направлена по оси молекулы). Мы виде- ли в § 87, что такие векторы имеют матричные элементы только для переходов с изменением момента Л относительно оси на единицу. Между тем вырожденному терму линейной молекулы соответствуют состояния с моментами Л и —Л относительно оси (причем Л ^ 1). Переход между ними сопровождается изменени- ем момента по крайней мере на 2, и следовательно, матричные элементы во всяком случае обратятся в нуль. Таким образом, ли- нейное расположение ядер в молекуле может быть устойчивым и при вырожденном электронном состоянии. Конструктивное общее доказательство теоремы основано на следующем замечании (E.Ruch, 1957). Вырождение электронных состояний, связанное с симме- трией расположения ядер, может существовать только в таких точечных группах симметрии молекулы, которые содержат по крайней мере одну поворотную (Сп) или зеркально-поворотную (Sn) ось порядка п > 2. В таком случае среди волновых функций ) Физическая идея о разрушении симметрии в электронном состоянии, вырожденном в силу самой этой симметрии, была высказана Ландау A934). Теорема была доказана Яном и Теллером A937) путем перебора всех воз- можных типов симметричных расположений ядер в молекуле и исследова- ния каждого из них указанным выше способом. § 102 УСТОЙЧИВОСТЬ СИММЕТРИЧНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ МОЛЕКУЛЫ 495 взаимно вырожденных состояний (т. е. функций базиса соответ- ствующего представления D^) имеется по крайней мере одна, для которой электронная плотность р = \ф\2 = ф2 не инва- риантна по отношению к поворотам вокруг этой оси; вместе с электронной плотностью не будет симметрично по отношению к оси также и создаваемое электронами электрическое поле. В то же время в молекуле (нелинейной) существуют расположенные не на оси эквивалентные ядра —ядра, переводящиеся друг в дру- га поворотами Сп (или Sn). Таким образом, эквивалентные ядра оказываются лежащими в неэквивалентных точках электриче- ского поля. Но не требуемая симметрией поля эквивалентность положений равновесия заряженных частиц в нем невозможна в том смысле, что она могла бы быть связана лишь с невероятной случайностью. Последовательное проведение доказательства представля- ет собой конкретное математическое воплощение этой физи- ческой ситуации. Покажем, как строится такое доказательство (Е. Ruch, A. Schonhofer, 1965)г). Рассмотрим (в нелинейной молекуле) какое-либо ядро (назо- вем его а), лежащее вне «центра» молекулы (т.е. вне неподвиж- ной точки преобразований ее группы симметрии) и не на глав- ной оси симметрии, если таковая имеется2). Пусть Н есть со- вокупность тех преобразований симметрии молекулы, которые оставляют ядро а неподвижным; Н является одной из подгрупп полной группы симметрии молекулы G и может представлять собой одну из точечных групп Ci, С5, Cn, Cnv. Преобразования из G, не входящие в i?, переводят ядро а в другие, эквивалент- ные ему ядра а', а7/,...; пусть s — число ядер в этой совокупно- сти. Очевидно, что порядок подгруппы Н равен g/s, где g — порядок всей группы G (т. е. s — индекс подгруппы Н в труп- neGK). Заведомо число s ^ 3, так как для предполагаемого суще- ствования неодномерного неприводимого представления 1)(е/) необходимо (как уже было отмечено выше) наличие по край- ней мере одной оси симметрии порядка более высокого, чем 2, причем ядро а по условию на ней не находится. г) Подробнее см. Е. Ruch, A. Schonhofer // Theoret. chim. acta (BerL). 1965. Bd. 3. S. 291. 2) Под главной осью подразумевается (в не кубических и не икосаэдриче- ских группах симметрии) ось Сп или Sn порядка п > 2. 3)Все элементы группы G молено разбить на s смежных классов H,G'H,G"H,..., где G', G"—элементы группы, переводящие ядро а в а',а",... 496 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII Представление D^ группы G по отношению к группе Н более низкой симметрии, вообще говоря, приводимо. Предполо- жим, что в его разложении по неприводимым представлениям группы Н имеется одномерное представление; обозначим его d\e4 ш Оно осуществляется электронной волновой функцией ф — одной из функций базиса представления D^el\ Поскольку пред- ставление d^ одномерно, квадрат р = ф2 инвариантен по отно- шению ко всем преобразованиям из i?, т. е. осуществляет еди- ничное неприводимое представление этой группы. Такое же (единичное) представление группы Н можно осу- ществить, взяв в качестве базиса одно из смещений Qa ато- ма а — смещение в направлении вдоль радиуса-вектора, прове- денного к ядру а из центра молекулы. Применив теперь к этому смещению все операции группы G, мы получим базис некоторого (вообще говоря, приводимого) представления этой группы; обозначим его через Dq. Посколь- ку всякое преобразование из G, не входящее в Д", переводит смещение Qa в смещение одного из других 5 — 1 эквивалентных ядер а', а",..., а смещения различных ядер, разумеется, линей- но независимы, то размерность Dq равна s. При этом смещения Qa-, Qa4 • • • •> образующие базис Dq, заведомо не могут отвечать ни чистому переносу, ни чистому повороту молекулы как це- лого: при наличии трех или более эквивалентных ядер из их радиальных смещений нельзя составить таких перемещений. Таким же путем можно получить представление группы G, применив все ее преобразования к функции р = ф2; назовем это представление Dp. Размерность Dp может быть равной s, но мо- жет оказаться и меньшей, так как нет заведомых оснований по- лагать, что все s функций р, G'р, G"р,... линейно независимы. Можно, однако, утверждать, что представление Dp, если и не будет совпадать с Dq, то во всяком случае будет целиком содер- жаться в немх). Кроме того, оно не является единичным, так как квадрат ф2 заведомо не инвариантен по отношению ко всей груп- пе G (инвариантна лишь сумма квадратов всех функций базиса неодномерного неприводимого представления D^e )). ) Утверждение состоит вообще в следующем. Пусть одно и то же пред- ставление (размерности /) подгруппы Н осуществляется различными набо- рами базисных функций, и пусть один из этих наборов при применении к нему всех преобразований группы G порождает представление последней с размерностью sf (где s — индекс подгруппы Н в группе G). Тогда можно утверждать, что представление группы G, порождаемое тем же способом из любого другого из указанных наборов функций, либо совпадает с первым, либо целиком содержится в нем. Строгое доказательство этого утверждения дано в цитируемой на предыдущей странице статье. § 102 УСТОЙЧИВОСТЬ СИММЕТРИЧНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ МОЛЕКУЛЫ 497 Установленные таким образом свойства представлений Dq и Dp сразу дают требуемый результат. Действительно, Dq — часть полного колебательного представления, a Dp—часть пред- ставления [?Н J], причем не содержащая единичного представ- Т ф D D [ ], р р р ления. Тот факт, что Dp содержится в Dg, означает, следова- тельно, что [?Н J] содержит в себе по крайней мере одно из неединичных колебательных представлений Da, что и требова- лось доказать. В изложенных рассуждениях, однако, еще предполагалось, что в разложении представления ?Не0 по неприводимым пред- ставлениям подгруппы Н имеется одномерное. Это предполо- жение выполняется в подавляющем большинстве случаев. Так, оно заведомо справедливо, если Н = Ci, Cs, C2, C2v, (поскольку все неприводимые представления этих групп одномерны). Оно заведомо справедливо и при Н = СП) Cnv с п > 2, если раз- мерность D(el) нечетна (поскольку группы Cn, Cnv имеют лишь одно- и двумерные неприводимые представления). Рассмотре- ние таблиц характеров неприводимых представлений точечных групп показывает, что исключением являются двумерные пред- ставления кубических групп G = О^Т^О^ по отношению к подгруппам Н = С3, C$v. Будем говорить для определенности о группе G = О и подгруппе Н = Сз (что отражается только на обозначениях представлений). Две электронные функции ф\, гр2 осуществля- ют представление 1)(е/) = Е группы О, и они же — представле- ние aSe > = Е подгруппы Оз- Представление же подгруппы Сз, осуществляемое произведениями ^2, i\)\, ^1^2, есть [Е2] = А + Е. Такое же представление подгруппы С% осуществляется тремя компонентами векторов произвольного смещения Qa ядра а в качестве базиса. Представление Dp группы О есть в данном случае Dp = [?)(е/J] = А\ + Е; оно не содержит в себе представ- ления i7^, отвечающего вектору переноса или поворота молекулы как целого, и содержит (наряду с единичным) также и нееди- ничное представление. Поэтому тот факт, что Dp содержится (по тем же причинам, что и выше) в представлении Dq (в дан- ном случае 35-мерном), доказывает неустойчивость молекулы и в этом случаех). В соответствии с оговоркой в начале этого параграфа во всем предыдущем изложении вырождение электронных состоя- 1) Еще один исключительный случай составляют четырехмерные пред- ставления икосаэдрических групп. Этот случай рассматривается аналогич- ным образом и приводит к тому же результату. 498 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII ний подразумевалось имеющим чисто орбитальное происхожде- ние. Укажем, однако, что теорема Яна-Теллера остается спра- ведливой и при учете спин-орбитальных и спин-спиновых вза- имодействий, с тем лишь отличием, что в молекулах (нелиней- ных) с полуцелым спином не приводит к неустойчивости дву- кратное крамерсовское вырождение — в соответствии с общей теоремой, доказанной в § 60. Последнему случаю отвечают дву- мерные двузначные неприводимые представления двойных то- чечных групп. В отсутствие неустойчивости в этом случае мож- но убедиться уже следующим формальным образом. Для вы- яснения правил отбора матричных элементов A02.3) в случае двузначных представлений 1)(е/) надо рассматривать не симме- тричные, а антисимметричные произведения {ZH J} (см. §99). Но для всех двузначных неприводимых представлений с размер- ностью 2 эти произведения совпадают с единичным представле- нием, т. е. заведомо не содержат в себе представлений, отвечаю- щих каким-либо не полно-симметричным колебаниям молекулы.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Устойчивость симметричных конфигураций молекулы» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
