Электронные термы двухатомной молекулы как функции расстояния г между ядрами можно изображать графически, от- кладывая энергию как функцию от г. Существенный интерес представляет вопрос о пересечении кривых, изображающих раз- личные термы. Пусть C/i®, С/2 (г) —два различных электронных терма. Ес- ли они пересекаются в некоторой точке, то вблизи этой точки функции C7i, U2 будут иметь близкие значения. Для решения вопроса о возможности такого пересечения удобно поставить задачу следующим образом. Рассмотрим точку го, в которой функции t/i®, U2(г) име- ют очень близкие, но не совпадающие значения (обозначим их через Е\ и i^), и посмотрим, нельзя ли сделать U\ и U<i рав- ными, сместив точку на малую величину 5г. Энергии Е\ и Е2 представляют собой собственные значения гамильтониана Н$ — системы электронов в поле ядер, находящихся на расстоянии г о друг от друга. Если дать расстоянию г приращение ?г, то га- мильтониан перейдет в Hq + V, где V = 5гдНо/дг есть малая поправка; значения функций U\, U2 в точке г о + 6г можно рассматривать как собственные значения нового гамильтониана. Такой способ рассмотрения позволяет определить значения тер- мов C/i®, U2 (г) в точке го + дг с помощью теории возмущений, причем V рассматривается как возмущение к оператору Н$. Обычный метод теории возмущений здесь, однако, неприме- ним, так как собственные значения энергии Е\, Е2 невозмущен- ной задачи очень близки друг к другу и их разность, вообще говоря, не велика по сравнению с величиной возмущения (усло- вие C8.9) не выполнено). Поскольку в пределе равной нулю раз- ности Е2 — Е\ мы придем к случаю вырожденных собственных значений, то естественно применить к случаю близких собствен- ных значений метод, аналогичный развитому в § 39. Пусть ipi,ip2 — собственные функции невозмущенного опера- тора i?o, соответствующие энергиям Е\, Е2. В качестве исход- ного нулевого приближения возьмем вместо самих ф\ и гр2 их линейные комбинации вида <ф = cr0i + c2ip2. G9.1) § 79 ПЕРЕСЕЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕРМОВ 371 Подставляя это выражение в возмущенное уравнение {Щ + У)ф = Еф, G9.2) получим + V - Е)фг + с2(Е2 + V - Е)ф2 = 0. Умножая это уравнение слева поочередно на ^* и ^ и интегри- руя, получим два алгебраических уравнения 0, с2(Е2 + V22 - Е) = 0. 1 '' В силу эрмитовости оператора V матричные элементы V\\ и V22 вещественны, a V12 = V2V Условие совместимости этих уравне- ний гласит: Vn-E V12 V2i E2 + V22-E откуда ± J\{EX -E2 + Vn - V22f + |F12|2. G9.4) Этой формулой и определяются искомые собственные значения энергии в первом приближении. Если значения энергии обоих термов в точке r$ + Sr стано- вятся равными (термы пересекаются), то это значит, что оба зна- чения Е, определяемые формулой G9.4), совпадают. Для этого необходимо, чтобы подкоренное выражение в G9.4) обратилось в нуль. Поскольку оно является суммой двух квадратов, то мы получаем в качестве условия наличия точки пересечения термов уравнения Е1 - Е2 + Vn - V22 = 0, V12 = 0. G9.5) Между тем в нашем распоряжении имеется всего один про- извольный параметр, определяющий возмущение V—величи- на Sr смещения. Поэтому два (предполагаем, что функции ^ъ ф2 выбраны вещественными; тогда V\2 тоже вещественно) урав- нения G9.5) не могут быть, вообще говоря, удовлетворены одно- временно. Может, однако, случиться, что матричный элемент V\2 обра- щается в нуль тождественно; тогда остается всего одно 372 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI уравнение G9.5), которое может быть удовлетворено надлежа- щим подбором 5г. Это имеет место во всех случаях, когда два рассматриваемых терма обладают различной симметрией. Под симметрией мы подразумеваем здесь все возможные виды сим- метрии—по отношению к вращениям вокруг оси, отражениям в плоскостях, инверсии, а также по отношению к перестанов- кам электронов. У двухатомной молекулы это значит, что речь может идти о термах с различными Л, различной четности или мультиплетности, а для Е-термов — еще Е+ и Е~. Справедливость этого утверждения связана с тем, что опе- ратор возмущения (как и сам гамильтониан) коммутативен со всеми операторами симметрии молекулы — оператором момен- та относительно оси, операторами отражений и инверсии, опе- раторами перестановок электронов. В § 29, 30 было показано, что для скалярной величины, оператор которой коммутативен с операторами момента и инверсии, отличны от нуля матричные элементы только для переходов между состояниями одинаково- го момента и четности. Это доказательство по существу в том же виде сохраняется и в общем случае произвольного оператора симметрии. Мы не станем повторять его здесь, тем более, что в § 97 будет дано еще и другое общее доказательство, основанное на теории групп. Таким образом, мы приходим к результату, что у двух- атомной молекулы могут пересекаться лишь термы различной симметрии, пересечение же термов одинаковой симметрии невоз- можно (Е. Wigner, J. von Neumann, 1929). Если в результате какого-либо приближенного расчета мы получили бы два пе- ресекающихся терма одинаковой симметрии, то при вычислении следующего приближения они окажутся раздвинутыми, как это показано на рис. 27 сплошными линиями. Подчеркнем, что этот результат относится не только к двухатомной молекуле, но является в действительности общей квантовомеханической теоремой, справедливой в любом случае, когда гамильтониан содержит некоторый параметр, в результа- те чего и его собственные значения являются функциями этого параметра. В терминах теории групп (см. § 96) общее требование, опре- деляющее возможность пересечения термов, состоит в том, что термы должны относиться к различным неприводимым пред- ставлениям группы симметрии гамильтониана системых). 1) Кажущееся исключение из этого правила составляют электронные тер- мы иона Н^~. Эти термы характеризуются проекцией момента Л и двумя эллиптическими квантовыми числами тт^, п^ (см. задачу к §78). Посколь- ку все эти числа связаны с функциями различных переменных, нет, вообще $79 ПЕРЕСЕЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕРМОВ 373 рис В многоатомной молекуле электронные термы являются функциями не от одного, а от нескольких параметров— рас- стояний между различными ядрами. Пусть s есть число независимых расстояний между ядрами; в JV-атомной (N > 2) молекуле при произвольном расположении ядер это число равно s = 3N — 6. Каждый терм Un(ri,...,rs) представляет собой, с геометрической точки зрения, поверхность в пространстве 5 + 1 измерений, и можно говорить о пересечениях этих поверхностей по многообразиям различного числа изме- рений—от 0 (пересечение в точке) до s — 1. Весь произведенный выше вывод полно- стью сохраняет силу с той лишь разницей, что возмущение V определяется теперь не одним, a s параметрами— смещениями Sr\,..., 5rs. Но уже при двух параметрах два уравнения G9.5) могут, вообще говоря, быть удовлетворены. Таким образом, мы приходим к резуль- тату, что в многоатомных молекулах всякие два терма могут пересечься друг с другом. Если термы имеют одинаковую сим- метрию, то пересечение определяется двумя условиями G9.5), откуда следует, что число измерений много- образия, по которому происходит пересечение, равно 5 — 2. Если же термы — различной сим- метрии, то остается всего одно условие, и пе- ресечение происходит по многообразию 5 — 1 измерений. Так, при 5 = 2 термы изображаются по- верхностями в трехмерной системе коорди- нат. Пересечение этих поверхностей происхо- дит при различной симметрии термов по линиям E — 1 = 1), а при одинаковой симметрии—в точках E — 2 = 0). Нетрудно выяснить, какой формой обладают в последнем случае поверх- ности вблизи точки пересечения. Значения энергии вблизи то- чек пересечения термов определяются формулой G9.4). В этом выражении матричные элементы Уц, V22? У12 представляют со- бой линейные функции смещений Sri, 5г2, а потому и линейные и /7*1 72 Рис. 28 говоря, никаких причин, препятствующих пересечению термов E®, раз- личающихся значениями пары п^, п^ при одинаковом Л, хотя такие термы и имеют одинаковую симметрию по отношению к вращениям и отражени- ям. В действительности, однако, факт разделимости переменных в урав- нении Шредингера данной системы означает, что ее гамильтониан имеет более высокую симметрию, чем это следует из ее геометрических свойств; по отношению к этой полной группе симметрии состояния, отличающиеся значениями чисел щ, пп, относятся к различным типам. 374 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI функции самих расстояний ri, г 2- Но такое уравнение опреде- ляет, как известно из аналитической геометрии, эллиптический конус. Таким образом, вблизи точек пересечения термы изобра- жаются поверхностью произвольно расположенного двуполого эллиптического конуса (рис. 28).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Пересечение электронных термов» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
