Для осуществления чисто ионной связи в соединении необходимо наличие двух компонент: существенно электроположительной компоненты (которая может быть легко ионизована, чтобы образовать катион) и существенно электроотрицательной компоненты (имеющей по возможности большое сродство к электрону, чтобы образовать анион). Этим требованиям довольно хорошо удовлетворяют галогениды щелочных металлов, в которых существуют все условия для перехода электрона от катиона к аниону. Однако в соединениях элементов с не столь явно выраженными электроположительными и электроотрицательными свойствами степень перехода заряда от катиона к аниону значительно меньше 100 %. Например, благородные металлы имеют большую энергию ионизации, чем щелочные, и поэтому связь в галогенидах серебра в меньшей степени относится к ионной, чем в соответствующих галогенидах щелочных металлов. В действительности если рассматривать соединения элементов, у которых разность электроотрицательностей становится все меньше и меньше, то мы будем наблюдать непрерывный переход от чисто ионных связей к чисто ковалентным. При наличии частичного обобществления электронов оптимальную связь можно рассматривать как результат резонанса между ионной и ковалентной конфигурациями зарядов. При этом усредненная по времени волновая функция электрона, участвующего в образовании такой связи, запишется в виде ^■фков+^фион, 0-17) где \|)ков и г|)ион — нормированные волновые функции для чисто ковалентной и чисто ионной связей соответственно, а К — параметр, определяющий степень ионности: Ионность, o/0==J^l_ /118) 1 + № 34 Гл. 1. Кристаллическая структура и форма твердых тел 10 2,0 3,0 Эмектроотрицатлельносгль Рис. 1.11. Коэффициенты электроотрицательности некоторых элементов по Полингу (1960). Масштаб по оси абсцисс выбран таким образом, чтобы для резонансной энергии двухкомпонентных соединений выполнялось уравнение (1.21). Значение X определяется из квантовомеханических расчетов с применением вариационных методов, основывающихся на предположении, что наиболее стабильной (и, следовательно, равновесной) конфигурации соответствует такое значение X, для которого энергия14 S г|?^гдат (1.19) проходит через отрицательный минимум. Смешанный характер связи приводит к появлению добавки к энергии связи: Д = £ков-£, (1.20 которую нередко называют ионно-ковалентной резонансной энергией. Для того чтобы определить Д, необходимо вычислить 14 Выражение (1.19) определяет среднюю энергию системы с гамильтонианом Зв и волновой функцией г|э. Квантовомеханический расчет совсем не нужен для того, чтобы понять, что резонанс повышает прочность связи. /./. Типы межатомных связей 35 Разность глектрооглрицательностей Рис. 1.12. Кривая следует уравнению (1.22), предложенному Полингом (1960). Точками отмечены значения ионности, определенные из дипольных моментов. Соответствующие разности электроотрицательностей взяты со шкалы на рис. 1.11. значение энергии £КОв для гипотетического случая чисто кова- лентной связи между атомами данного соединения. Величину £Ков для атомов А и В обычно определяют как среднее геометрическое энергий связи А — А и В — В. Для полуколичественных оценок величин X и Д (напомним, что А увеличивается с ростом X) Полинг13 на основе эмпирических данных составил шкалу коэффициентов электроотрицательности различных элементов. Эта шкала представлена на рис. 1.11. Значения х выбираются таким образом, чтобы удовлетворялось соотношение \,3(ха-Хв)2=Ьав> (1.21) где Дав измеряется в электронвольтах. Выбор Полингом подобных единиц измерения электроотрицательности продиктован еще и тем, что в этом случае разность хА—Хв численно равна дипольному моменту связи, выраженному в дебаях [1 дебай = = 10-18 ед. СГСЭ-см = 3,33.10"30 Кл-м]. Ионность определяется выражениями (1.17) и (1.18) через величину X. Согласно Полингу, ионность в процентах (определяемая из дипольных моментов) с хорошей точностью связана с разностью коэффициентов электроотрицательности следующим соотношением: Ионность, % = lOo/l — ехр Г-(*л~** Vjj. (1.22) На рис. 1.12 изображена определяемая этим выражением зависимость, которая сравнивается также со значениями ионности (полученными из дипольных моментов) для различных связей.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Смешанные ионно-ковалентные связи» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
