1 2
Термодинамика и статическая физика
Термодинамическая картина мира
1. Термодинамика и статистическая физика. I начало термодинамики.
2. II начало термодинамики. Энтропия. Термодинамическая трактовка
Контрольные вопросы
Литература
1. Термодинамика и статистическая физика. I начало термодинамики
Классическая физика пыталась свести все силы к силам притяжения и отталкивания. Но, как вскоре выяснилось, в природе встречаются и более сложные связи. Прежде всего, они обратили на себя внимание при изучении тепловых явлений и фазовых переходов. Сложность причинно-следственных связей проявилась, в частности, в следующем.
Во-первых,, у одного и того же следствия могут быть разные причины: например, превращение насыщенного пара в жидкость за счет повышения давления или понижения температуры.
Во-вторых,, оказалось, что при тепловых процессах состояние отдельных частиц (молекул) не отражает состояние системы в целом.
Действительно, если рассмотреть, например, тепловое движение, то здесь параметры отдельной частицы: скорость, кинетическая энергия, импульс (называемые также микропараметрами) изменяются без изменения макропараметров (Т, p, V), характеризующих систему в целом. Следовательно, состояние системы не определяется состоянием отдельных частиц.
Изменения микропараметров частиц описываются статистическими законами, носящими вероятностный характер. Это связано с действием на частицы большого числа случайных обстоятельств и с проявлением случайности в их движении. Несмотря на то, что и случайные явления имеют свою причину, предсказать те или иные следствия в этом случае можно лишь с определенной степенью вероятности. Таким образом, лапласовский детерминизм оказывается здесь несостоятельным.
Пристальное изучение тепловых явлений началось уже во 2-й половине 18 в. Это было связано с началом промышленной революции, изобретением и внедрением паровых машин.
Среди ученых, чьи труды легли в основу физики тепловых явлений следует назвать Р.Фурье, который вывел дифференциальное уравнение теплопроводности, Сади Карно, исследовавшего работоспособность тепловых машин, Клапейрона, который вывел уравнение состояния газа, впоследствии обобщенное Менделеевым в известное уравнение Клапейрона-Менделеева, и др.
Подлинным основателем механической теории теплоты считается немецкий физик Рудольф Эмануэль (1822-1888), вошедший в историю науки под латинским псевдонимом Клаузиус. В середине 19 в. он начал исследовать принцип эквивалентности теплоты и работы и, введя понятие внутренней энергии, пришел к пониманию взаимопревращения энергии. До этого в физике существовало лишь понятие механической энергии и представление об ее сохранении и превращении.
Количественное соотношение для превращения «механическая работа → теплота» было определено немецким врачом Робертом Майером. Он установил, что теплоемкости газа в процессах при постоянном давлении (Ср) и при постоянном объеме (Сv) неодинаковы, причем Ср>Сv . Действительно, при р=const изменение объема V газа сопровождается толканием поршня, т.е. совершением работы. Если рассматривать теплоту как “силу”, рассуждал Майер (а под “силой” он понимал то, что впоследствии стало называться энергией), то понятно, почему Ср>Сv . Причем, если найти ΔС = Ср - Сv и сопоставить с работой А, можно получить механический эквивалент теплоты.
Достаточно точно значение механического эквивалента теплоты было определено Джоулем. Джоуль поставил опыт, в котором опускающийся груз вращал лопатку, помещенную в различные жидкости. Перемешивание жидкости приводило к ее нагреванию. Сопоставляя значение механической работы опускающегося груза с количеством теплоты, необходимым для нагревания жидкости на определенную температуру, Джоуль определил значение механического эквивалента теплоты.
Термодинамика. Работы Майера, Джоуля, Гельмгольца позволили выработать так называемый “закон сохранения сил” ( понятия «сила» и «энергия» в то время еще строго не различались). Однако первая ясная формулировка этого закона была получена физиками Р. Клаузиусом и У. Томсоном (лордом Кельвином) на основе анализа работы тепловой машины, который провел С. Карно. Рассматривая превращения теплоты и работы в макроскопических системах в 1827 г. С. Карно фактически положил начало новой науке, которую Томсон впоследствии назвал термодинамикой. Термодинамика ограничивается изучением особенностей превращения тепловой формы движения в другие, не интересуясь вопросами микроскопического движения частиц, составляющих вещество.
Термодинамика, таким образом, рассматривает системы, между которыми возможен обмен энергией, без учета микроскопического строения тел, составляющих систему, и характеристик отдельных частиц. Различают термодинамику равновесных систем или систем, переходящих к равновесию (классическая, или равновесная термодинамика) и термодинамику неравновесных систем (неравновесная термодинамика). Классическая термодинамика чаще всего называется просто термодинамикой и именно она составляет основу так называемой Термодинамической Картины Мира (ТКМ), которая сформировалась к середине 19 в. Неравновесная термодинамика получила развитие во второй половине 20-го века и играет особую роль при рассмотрении биологических систем и феномена жизни в целом.
Таким образом, при исследовании тепловых явлений выделились два научных направления:
1. Термодинамика, изучающая тепловые процессы без учета молекулярного строения вещества;
2. Молекулярно-кинетическая теория (развитие кинетической теории вещества в противовес теории теплорода);
Молекулярно-кинетическая теория. В отличие от термодинамики молекулярно-кинетическая теория характеризуется рассмотрением различных макроскопических проявлений систем как результатов суммарного действия огромной совокупности хаотически движущихся молекул. Молекулярно-кинетическая теория использует статистический метод, интересуясь не движением отдельных молекул, а только средними величинами, которые характеризуют движение огромной совокупности частиц. Отсюда второе название молекулярно-кинетической теории – статистическая физика.
Первое начало термодинамики. Опираясь на работы Джоуля и Майера, Клаузиус впервые высказал мысль, сформировавшуюся впоследствии в первое начало термодинамики. Он сделал вывод, что всякое тело имеет внутреннюю энергию U . Клаузиус назвал ее теплом, содержащимся в теле, в отличие от “тепла Q, сообщенного телу”. Внутреннюю энергию можно увеличить двумя эквивалентными способами: проведя над телом механическую работу А’ или сообщая ему количество теплоты Q.
ΔU = Q + A’
В 1860 г. У. Томсон окончательно заменив устаревший термин “сила” термином “энергия”, записывает первое начало термодинамики в следующей формулировке:
Количество теплоты, сообщенное газу, идет на увеличение внутренней энергии газа и совершение газом внешней работы (рис.1).
Q = ΔU + A
Для бесконечно малых изменений имеем
δQ =dU + δA
Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, утверждает баланс энергии и работы. Его роль можно сравнить с ролью своеобразного «бухгалтера» при взаимопревращении различных видов энергии друг в друга.
Если процесс циклический, система возвращается в исходное состояние и U1 = U2 , a dU = 0. В этом случае все подведенное тепло идет на совершение внешней работы. Если при этом и Q = 0, то и А = 0, т.е. невозможен процесс, единственным результатом которого является производство работы без каких-либо изменений в других телах, т.е. невозможен «вечный двигатель» (perpetuum mobile).
Таким образом, постепенно, на протяжении более четырех десятилетий сформировался один из самых великих принципов современной науки, приведший к объединению самых различных явлений природы. Этот принцип заключается в следующем:
Существует определенная величина, называемая энергией, которая не меняется ни при каких превращениях, происходящих в природе. Исключений из закона сохранения энергии не существует.
2. Второе начало термодинамики
Второе начало термодинамики играет важнейшую роль в понимании процессов и явлений природы. Впервые II начало было сформулировано, пусть в несовершенной форме, еще в начале 19-го века.
Так, в 1811 г. Жан-Батист Фурье сформулировал закон теплопроводности, согласно которому количество теплоты, которое переносится в единицу времени через единицу площади поверхности вдоль какого-либо направления (т.е. через единицу длины), прямо пропорционально величине изменения температуры вдоль этого направления.
,
где q – поток тепла в направлении х через единицу площади за единицу времени, – градиент температуры.
При этом количество теплоты переносится от участков с большей температурой в направлении участков с меньшей температурой и никогда наоборот.. Теплопроводность приводит к все большему выравниванию температур до тех пор, пока распределение температуры во всех точках пространства рассматриваемой изолированной системы не станет одинаковым.
Фактически, закон теплопроводности уже выходил за рамки классической ньютоновской механики по той причине, что описывал необратимый процесс, а все законы ньютоновской механики являются обратимыми, инвариантными относительно направления времени. Так в науку вошло понятие необратимости, дальнейшее развитие которого связано с работой С. Карно по исследованию действия паровых машин.
2.1. Идеальный цикл Карно.
С. Карно, наблюдая за действием паровой машины, обратил внимание, что используемый для перемещения цилиндра пар затем выпускается в среду с меньшей температурой, где он превращается в воду (т.н. конденсат) и далее не используется. Карно задумался о возможности использования отработанного конденсата в котле, где он вновь нагреется, превратится в пар, который при своем дальнейшем расширении вновь совершит работу над поршнем. Таким образом, вода пройдет полный цикл. Однако такой непрерывный циклический процесс возможен лишь при наличии двух устройств: нагревателя при высокой температуре Т1 и холодильника при Т2 < Т1.
Рассмотрим схематично идеальный цикл Карно. Он состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов (рис.2).
Рис.2
Изотермический процесс. Пусть газ, находящийся над поршнем в цилиндре, находится в равновесии с окружающей средой. Будем медленно выдвигать поршень из цилиндра, не нарушая равновесия в каждый данный момент и сохраняя постоянной температуру газа. Этот процесс соответствует закону Бойля-Мариотта pV=const. (на рисунке – переход из точки 1 в точку 2). Заметим, что если опять, медленно возвращая поршень в исходной положение, сжимать газ, система из точки 2 вернется в точку 1, так как изотермический процесс обратим [3].
Адиабатический процесс. Как известно, это процесс без теплообмена с окружающей средой, т.е. процесс в некотором идеально теплоизолированном сосуде. Этот процесс тоже очень медленный, так что температура во время сжатия или расширения выравнивается во всех точках, но меняется в зависимости от объема.
Уравнение адиабатического процесса pV γ = const, где γ = Сp/Сv.
Цикл Карно состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов, которые образуют на графике в координатах pV криволинейный четырехугольник (см. рис. 2а). Адиабаты круче изотерм – они образуют боковые линии. Схемы соответствующих процессов приведены на рис. 2б.
Процесс (1)-(2): от нагретого тела с температурой Т1 тепло подводится (при постоянной температуре) к газу, который расширяется при постоянной температуре. Процесс (2)-(3): газ расширяется в условиях полной теплоизоляции сосуда от окружающей среды.
Процесс (3)-(4): тепло отнимается при изотермическом процессе и отдается холодному телу с температурой Т2.
Процесс (4)-(1), замыкающий цикл соответствует адиабатическому сжатию.
Пусть в процессе (1)-(2) газ получает от холодильника теплоту Q1, а холодильнику отдает теплоту Q2. Тогда за цикл он получит теплоту Q1 – Q2 , равную совершенной работе А.
Тогда КПД теплового двигателя, работающего по циклу Карно:
КПД = A/Q1 = (Q1 – Q2)/Q1 . (1)
Можно показать, что Q1/Q2 = T1/T2 (для случая идеального газа).
Соотношение полученного тепла к отданному теплу равно отношению абсолютных температур нагревателя и холодильника.
Тогда КПД = (Q1 – Q2)/Q1 = 1 – Q2/Q1 = 1 – T2/T1 = (T1 – T2)/T1. (2)
Получается, что в случае цикла Карно КПД при превращении тепла в работу зависит только от температуры нагревателя и холодильника и не зависит ни от количества используемого газа, ни от начальных значений давления или объема.
Вспомним, что площадь, ограниченная криволинейным четырехугоугольником, изображающим идеальный цикл Карно, равна полной работе, совершаемой газом, а площадь под кривыми (1)-(4) и (4)-(3) - работе, совершенной над газом, т.е. затраченной.
Сущность второго начала термодинамики. Возможность построения машины без холодильника, т.е. с КПД = 1, которая могла бы превращать в работу всю теплоту, заимствованную у теплового резервуара, не противоречит закону сохранения энергии. Такая машина, по сути, была бы аналогична perpetuum mobile (вечному двигателю), так как могла бы производить работу за счет практически неисчерпаемых источников энергии, содержащихся в воде морей, океанов, атмосфере и недрах Земли. Такую машину У. Оствальд (1853-1932) назвал perpetuum mobile II рода ( в отличие от perpetuum mobile I рода – вечного двигателя, производящего работу из ничего). Карно же исходил из невозможности вечного двигателя, опираясь на многочисленные опытные факты и утверждая, что в любом непрерывном процессе превращения теплоты от горячего нагревателя в работу непременно должна происходить отдача тепла холодильнику.
Таким образом, здесь проявляется общее свойство теплоты – уравнивание температурной разницы путем перехода от теплых тел к холодным. Это положение Клаузиус и предложил назвать «Вторым началом механической теории теплоты». Если Первое начало термодинамики утверждает закон сохранения энергии, ее баланс, то Второе начало определяет направления превращения энергии, и если в предыдущей лекции Первому началу была сопоставлена роль «бухгалтера», то Второе начало выступает скорее как «диспетчер», определяющий направление энергетических потоков. 2.2. Энтропия. Термодинамическая трактовка.
Итак, для идеальной машины Карно из формулы (2) следует
Q1/T1 = Q2/T2 или Q1/T1 - Q2/T2 = 0.
Далее будем писать δQ вместо Q, подчеркивая, что речь идет о некоторой порции δQ1, полученной рабочим телом от нагревателя и порции δQ2, потерянной им в холодильнике.
δQ1 /Т1 = δQ2/Т2
Как видим, эта запись напоминает закон сохранения некоторой величины δQ /Т.
Так в физике появилось новое понятие «энтропия» (
Можно провести некоторую аналогию с потенциальной энергией. Действительно, так же как каждому уровню высоты над поверхностью Земли отвечает своя потенциальная энергия, так и каждому состоянию термодинамической системы отвечает своя энтропия.
Как работа в поле тяжести (потенциальном поле) не зависит от вида пути, а определяется только изменением потенциальной энергии, так и изменение энтропии не зависит от вида процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.
Итак, для обратимых процессов имеем dS=0 или S= сonst. , т.е. энтропия изолированной системы в случае обратимых процессов постоянна.
Заметим, что для осуществления необратимого процесса необходимо добиться очень медленного расширения или сжатия рабочего тела, чтобы изменения системы представляли собой последовательность равновесных состояний. В таком цикле совершение любой полезной работы потребует практически бесконечно большого времени. Чтобы получить работу за короткие, т.е. приемлемые промежутки времени (хорошую мощность), приходится «уходить» от идеального цикла. Это приведет к неодинаковости температуры на разных участках цикла, к перетеканию тепла от более горячих участков к менее горячим и, следовательно, к возрастанию энтропии dS>0.
Понятие энтропии позволяет определить направление протекания процессов в природе. Тот факт, что энтропия изолированной системы не может убывать является отражением того, что в природе существуют процессы, протекающие только в одном направлении - в направлении передачи тепла от более горячих тел к менее горячим.
Теперь мы можем полностью определиться с формулировками II начала термодинамики. Существует ряд его формулировок:
1. В природе невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от менее нагретого к более нагретому. 2. КПД любой тепловой машины всегда <100%, т.е. невозможен вечный двигатель (perpetuum mobile) II рода (т.к. невозможно построить тепловую машину, работающую за счет энергии одного нагревателя).
3. Энтропия изолированной системы не убывает (т.е. при протекании обратимых процессов энтропия постоянна, а при необратимых процессах она возрастает) dS≥0.
4. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна и постоянна.
1 2
