Химическая реакция сопровождается поглощением или выде- лением тепла. В первом случае говорят об эндотермической, а во втором —об экзотермической реакции. Ясно, что если какая- либо реакция экзотермична, то обратная ей реакция эндотер- мична, и наоборот. Тепловой эффект реакции зависит от условий, в которых она происходит. Поэтому, например, надо различать тепловые эффекты реакции, происходящей при постоянном объеме или при постоянном давлении (эта разница, впрочем, обычно отно- сительно незначительна). Как и при вычислении теплоты растворения (§ 91), определим сначала максимальную работу, которая может быть получена за счет химической реакции. Назовем «элементарной» реакцию между одним набором молекул, определяемым уравнением реакции, и вычислим из- менение термодинамического потенциала смеси реагирующих § 103 ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ 355 веществ при протекании некоторого малого числа 8п элементар- ных реакций; при этом предполагаем, что реакция происходит при постоянных температуре и давлении. Имеем Изменение числа молекул i-го вещества при 8п элементарных реакциях равно, очевидно, 8Ni = —щ8п. Таким образом, 5Ф = -8пУщ^. A03.1) Как и следовало, в равновесии 8Ф/5п обращается в нуль. Величина A03.1) представляет собой общее выражение для минимальной работы, которая должна быть затрачена для про- ведения 8п элементарных реакций. Она же есть максимальная работа, которую можно получить за счет того же числа реак- ций, протекающих в обратном направлении. Предположим сначала, что реакция происходит между газа- ми. Пользуясь выражением A02.1) для /i^, находим <5Ф = -8п (Т 5>i In i> 5> > г г или, вводя константу равновесия: 8Ф = Т8п Г- J2 Vi ln Pi + ln КР = Т 8п\- \пКс{Р,Т)\. A03.2) Для реакций в растворах находим аналогично с помощью A02.7) и A02.9) 8Ф = Т 8п Г- Y^ viln °i + ln K(p' T)l ¦ (ЮЗ.З) i Знак величины 8Ф определяет направление, в котором идет реакция: поскольку Ф стремится к минимуму, то при 8Ф < 0 реакция протекает в прямом направлении (т. е. «слева направо» в уравнении химической реакции), а если 8Ф > 0, то это значит, что в данной смеси реакция идет в действительности в обрат- ном направлении. Отметим, впрочем, что направление реакции можно усмотреть также и непосредственно из закона действую- щих масс: составляем для данной смеси произведение П^Л и сравниваем со значением константы равновесия данной реак- ции; если, например, окажется, что П^г > Кр7 то это значит, 12* 356 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ что реакция будет идти в прямом направлении— так, чтобы уменьшались парциальные давления исходных веществ (входя- щих в уравнение реакции с положительными щ) и увеличивались давления продуктов реакции (для которых щ < 0). Теперь можно определить и количество поглощаемого (или выделяемого — в зависимости от знака) тепла, опять-таки при 5п элементарных реакциях. Согласно формуле (91.4) это те- пло SQp для реакций при постоянных температуре и давлении равно dQp~ 1 \дтт)Р' Для реакций между газами получаем, подставляя A03.2), 5Qp = -тЧпдЫ^{Т). A03.4) Аналогично для растворов 5QP = -ТЧпдЫК^Т). A03.5) Заметим, что 6Qp просто пропорционально 6п и не зависит от значений концентраций в данный момент; поэтому эти формулы применимы и для любого не малого 5п. Если Qp > 0, т.е. реакция эндотермична, то dlnK/дТ < 0, т. е. константа равновесия падает с увеличением температуры. Напротив, для экзотермической реакции (Qp < 0) константа равновесия растет вместе с температурой. С другой стороны, рост константы равновесия означает сдвиг химического рав- новесия в сторону обратного образования исходных веществ (реакция идет «справа налево») — так, чтобы увеличилось про- изведение Псш* Наоборот, уменьшение константы равновесия означает сдвиг равновесия в сторону образования продуктов реакции. Другими словами, можно сформулировать следующее правило: нагревание сдвигает равновесие в сторону процесса, идущего эндотермически, а охлаждение— в сторону экзотер- мического процесса. Это правило находится в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Для реакций между газами представляет интерес также и тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме (и температуре). Эта величина SQV связана простым образом с теплом SQP. Действительно, количество поглощаемого тепла при процессе с постоянным объемом равно изменению энергии сис- темы, между тем как SQp равно изменению тепловой функции. Поскольку Е = W — PV, то ясно, что SQV = SQp - S(PV) 104 ИОНИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ 357 или, подставляя PV = Т^ Ni и 8N\ = —щ8п, i. A03.6) г Наконец, определим изменение объема смеси реагирующих веществ в результате реакции, протекающей при постоянном давлении (и температуре). Для газов этот вопрос тривиален: SV = j8N = -'Lsn^vi. A03.7) г В частности, реакции, не меняющие общего числа частиц (^2ui = 0), идут без изменения объема. Для реакций же в слабых растворах пользуемся формулой 8V = —8Ф и, подставляя A03.3), получаем SV = Т8пдХпКд{^Т). A03.8) Таким образом, изменение объема при реакции связано с зависимостью константы равновесия от давления. Аналогично сказанному выше по поводу зависимости от температуры лег- ко заключить, что увеличение давления способствует реакциям, протекающим с уменьшением объема (т. е. сдвигает в соответ- ствующую сторону положение равновесия), а уменьшение да- вления— реакциям, приводящим к увеличению объема, — снова в полном согласии с принципом Ле-Шателье.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Теплота реакции» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
