Одно из главных отличий предлагаемой модели от традиционной состоит в том, что в предлагаемой модели эффекты, стабилизирующие структуру, считаются дально-действующими (R 1мкм), а в традиционной модели - короткодействующими (R 1нм). Если в традиционной модели возможны лишь наноструктуры, то в предлагаемой - примерно в 1000 раз более крупные микроструктуры, блоки, зерна жидкости и др. Существование зерен с дальним порядком доказывается уже тем, что узкий луч электронного микроскопа диаметром менее микрона дает дифракционную картину рассеяния как от одного зерна поликристалла или как от правильного микрокристаллика с дальним порядком. Далее, зерна удается непосредственно наблюдать, в частности, на растровой фотографии свежеобразованной поверхности жидкого галлия [29]. Зернистая "поликристаллическая" структура жидкости приводит к ряду важных следствий, которые и рассматриваются в данной главе. Обсудим простейший, казалось бы, вопрос: почему плавление точечное, тогда как химические реакции "размыты"? Другими словами: почему переход от кристалла к жидкости происходит при фиксированной температуре, тогда как смещение равновесия химической реакции от преобладания исходных веществ до преобладания продуктов занимает широкий интервал температур ? Так, для реакции C+CO2 = 2CO 1 % продуктов в газе (СО) появляется при 780 К, 50% - около 1000 К, и 99% продуктов (СО) при 1240 К. Можно считать, что "интервал размытия" реакции по температуре составляет Т=1240 - 780 = 460 К (от 1% продуктов до 99%). Отметим, что упомянутую реакцию C+СO2= 2CO можно провести и как точечный процесс, если перейти к условиям постоянного давления. Испарение жидкости также может идти как размытый переход в закрытом сосуде ( при V=const), но может протекать как точечный переход при постоянном давлении.Чтобы не рассматривать подобные усложнения, можно ограничиться анализом перестроек структуры лишь в конденсированной фазе при незначительном влиянии внешних полей и давления. Имеется достаточно много опытных данных как о величине интервала размытия плавления Тпл , так и о скорости нарастания концентрации Сж "жидкостных" частиц (или ячеек структуры) с приближением к точке плавления (рис. 4.1, 4.2)( Конечно, здесь рассматривается не кинетическая, а термодинамическая, равновесная размытость перехода, когда к каждой точке кривой Сж-Т можно подойти с двух сторон при достаточном времени выдержки.).
Рис. 4.1. Схема к определению размытости плавления по температуре. Показаны политермы доли "жидкостных" ячеек (частиц), полученные в предположении, что атомы переходят с "кристаллических" позиций на "жидкостные" группами по 1, 2, 5, 20 и 500 частиц. Реальный интервал размытия плавления ΔТпл соответствует переходу группами по 105 атомов
Интервал Т обычно имеет величину порядка 10-1-101 К [38]. Обычно считается, что обсуждаемая размытость перехода обусловлена либо влиянием примесей, либо каких-то дефектов решетки; предполагается, что чистое кристаллическое вещество с бездефектной решеткой дало бы "абсолютно точечный" переход с нулевым интервалом размытия, Т= 0. Если у реакции есть неизвестный стехиометрический коэффициент n (например, nC+nCO2= 2nCO) , то его можно определить (и действительно определяют) по температурной зависимости концентраций или по величине интервала Т; с увеличением коэффициента n интервал размытия Т становится более узким (см. рис.4.1): n = RT2*[ dln(C2co/Cco2)/dT]/H (4.1) Аналогично можно определить и "стехиометрический коэффициент" плавления, то есть число атомов, участвующих в элементарном акте, по величине Т или по кривой Сж- Т. Получается n = (104 - 105). Отметим, что это термодинамическое определение n, не связанное с какими-либо модельными представлениями. Мы получили интересный результат: плавление в 105 раз менее размыто по температуре, чем эквивалентная химическая реакция. Интервал размытия плавления часто примерно такой же, как у реакции со стехио-метрическая же, как и у химической реакции. Если же переход идёт большими группами, например, по 105 частиц, то энергия флюктуаций kT мала по сравнению с энергией U превращения группы (U 105kT), и разброс температур перехода отдельных групп мал ( 10-1 К). Строго точечный переход (Т = 0) получится лишь в том случае, если все атомы совершают переход одним элементарным актом.
Рис. 4.2. Нарастание доли жидкости (а) и коэффициента объёмного расширения цинка (б) с приближением к температуре плавления Тпл= 419,5 oС [30]
ческими коэффициентами порядка 105, в элементарном акте которой участвуют 105 частиц. "Квант плавления" составляет, видимо, в данном случае 105 атомов. Для того, чтобы в молекулярной модели атомы переходили из одной структуры в другую группами по 105 частиц и более, нужно, во-первых, ввести в модель достаточно дальнодействующие эффекты, сцепляющие такие группы с линейным размером (10-6 - 10-4) см; для этого подходит потенциал (2.1) при радиусе дальнодействия R L 1 мкм. Во-вторых, нужно, чтобы "кванты" по 105 частиц как-то отделялись друг от друга; однако в реальных кристаллах, даже в наиболее совершенных монокристаллах, имеются готовые блоки [28], обычно с небольшой разориентацией решёток порядка 10, разделённые цепочками краевых дислокаций. Полученные значения интервалов размытия можно пояснить следующим образом. Если атомы переходят из "кристаллических" позиций на "жидкостные" индивидуально, поодиночке, то энергия флюктуаций kT значительна по сравнению с энергией перехода, U kT, и получится большой флюктуационный разброс температур переходов отдельных атомов около среднего значения Тпл. Интервал размытия Т будет по порядку величины таким же, как и сама температура плавления, Т Тпл (см. рис.4.1, кривая 1). Размытость плавления будет такая же, как у химической реакции. Если же переход идёт большими группами, например, по 105 частиц, то энергия флюктуаций kT мала по сравнению с энергией U превращения группы (U 105 kT), и разброс температур перехода отдельных групп мал (10-1K). Строго точечный переход (T = 0) получится лишь в том случае, если все атомы совершают переход одним элементарным актом.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ИНТЕРВАЛ РАЗМЫТИЯ ПЕРЕХОДОВ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
