В случае ковалентной (или гомополярной) связи валентные электроны в значительной мере обобществляются и образуют "общее" электронное облако для двух атомов. Процесс образования ковалентной связи в кристаллах практически не отличается от образования ковалентных связей в молекулах. Электронная плотность между двумя атомами весьма велика, а сама связь оказывается очень направленной. Это продемонстрировано на рисунке, показывающем волновые функции молекулы водорода в триплетном и синглетном состояниях. Здесь же на рисунке б) показана кривая взаимодействия двух атомов в молекуле водорода для этих состояний, а также кривая потенциальной энергии системы в классическом случае, когда учитывается чисто кулоновское взаимодействие. Атомные орбитали, т.е. волновые радиальные функции s, p, d... – типа имеют определенную направленность в пространстве (рис.2).
Если значение энергий Е для s и р состояний совпадают (как это имеет место для водородоподобных атомов), то решением уравнения Шрёдингера является также любая линейная комбинация a(1+b(2, причем a2+b2=1, а (1 и (2 – решения уравнения Шрёдингера для того же значения энергии Е. Различают три типа гибридных орбиталей:
sp - гибридизация:
sp2 - гибридизация:
sp3 - гибридизация:
Направленность этих орбиталей показана на рис.3.
Рис.3. Схема возникновения гибридизированных атомных орбиталей. а, б – sp-орбиталь; б,г – sp2– орбиталь; в – sp3– орбиталь.
Примером молекулы с sр3 гибридной орбиталью является молекула метана СН4, имеющая вид правильного тетраэдра. Углы между тетраэдрическими связями равны 109o28', а между атомами существуют высокая электронная плотность. Подобная ковалентная связь образуется и в кристаллах. Поэтому можно считать, что ковалентный кристалл – одна гигантская молекула. Распределение электронной плотности в решетке кристалла алмаза приведено на рис.4.
Рис.4. Структура кристалла алмаза. а) схематическое изображение пространственного расположения (тетраэдрическое) ковалентных связей в кристалле алмаза. b) hаспределение электронной плотности sp3 в кристалле алмаза. Распределение показано в плоскости, проходящей через соседние атомы углерода (наивысшая плотность 174 e/Å3).
Поскольку все атомы кристалла идентичны, ни один из них не несет на себе заряда. По аналогии с ионным радиусом можно ввести ковалентный – радиус: это половина расстояния между одинаковыми атомами. В табл.2 приведены ковалентные радиусы некоторых атомов, а в табл.3 суммы радиусов – теоретические и опытные данные для ряда кристаллов.
Таблица 2. КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ R НЕКОТОРЫХ АТОМОВ
Атом Rков, Å C B Al Si 0.77 0.89 1.26 1.17
Таблица 3 СУММЫ КОВАЛЕНТНЫХ РАДИУСОВ в Å
Rопыт, Å Rтеор, Å
B-C Al-C Si-C 1.57 2.05 1.93 1.66 2.03 1.94
Среди двухатомных кристаллов существует ряд таких, которые нельзя отнести ни к чисто ионным, ни к типично ковалентным кристаллам. К таким кристаллам относятся соединения группы А2В6 (ZnS, ZnO), A3В5 (ВР, GaP) и А4В4 (SiC). В этих соединениях имеет место промежуточный тип связи: ионный и частично ковалентный. Например, кристалл ZnS не может быть чисто ионным, поскольку передача 2-х электронов 4s2 от атома Zn атому S не делает оболочку Zn+2 замкнутой (как у инертного газа), хотя ион S-2 имеет оболочку Ar. В то же время обобществление 4-х электронов соседних атомов (как у атома углерода в решетке алмаза) должно привести к конфигурации Zn-2S+2, что не согласуется с экспериментальными значениями эффективных зарядов атомов в кристалле ZnS. Эффективные заряды на атомах в соединениях группы А3В5 даны в табл.4. Экспериментальным доказательством существования промежуточного типа связи является также данные распределения электронной плотности, указывающие на высокую электронную плотность между атомами (рис.5).Степень ионности (и ковалентности) кристалла может быть оценена по Полингу на основе шкалы электроотрицательности атома.
Рис.5. Электронная плотность в плоскости (100) кристалла MgO.
Электроотрицательность Х – это способность присоединить к себе электрон. Если ХА – электроотрицательность атома А и ХВ – атома B, то при ХА ( ХВ молекула АВ должна быть молекулой с ковалентной связью. Если ХА(ХВ, то связь в молекуле АВ имеет частично ионный характер. Степень ионности можно определить, если знать энергии связи молекул АА, АВ и ВВ: (ХА–ХВ)2 ( АВ–(АА+ВВ)/2 Считается (по Полингу), что электроотрицательность атома пропорциональна сумме энергии ионизации атома и энергии сродства (энергии присоединения) электрона (табл.5).
Таблица 5
СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ Х НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Эле-мент Потенциал ионизации E, ккал/моль Энергия сродства, U, ккал/моль Сумма (E=U)/130 Степень ионности, Х
F Cl Br I Li Na K Rb 429 298.9 272.1 240.8 123.8 117.9 99.7 95.9 98.5 92.5 87.1 79.2 0 0 0 0 4.06 3.01 2.76 2.46 0.95 0.91 0.77 0.74 4 3 2.8 2.5 1.0 0.9 0.8 0.8
Полуэмпирическая связь между степенью ионности и разницей электроотрицательностей атомов показана на рис.6.
Рис.6. Эмпирическая связь между величиной электроотрицательности атомов и степенью ионности двойных соединений.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Ковалентные кристаллы» з дисципліни «Фізика кристалів»
