Своеобразными «растворами» являются смеси различных изотопов (в любом агрегатном состоянии). Мы будем ниже го- ворить для простоты и определенности о смеси двух изотопов какого-либо элемента, хотя те же результаты относятся и к смеси любого числа изотопов, а также к сложным веществам (химическим соединениям), различные молекулы которых со- держат различные изотопы. В классической механике различие между частицами изото- пов сводится к различию в их массах; законы же взаимодей- ствия атомов изотопов совершенно одинаковы. Это обстоятель- ство позволяет весьма просто выразить термодинамические ве- личины смеси через термодинамические величины чистых изо- топов. При вычислении статистического интеграла смеси отли- чие сводится в основном к тому, что приходится делить элемент фазового объема не на 7V!, как у чистого вещества, а на произве- дение Ni\N2\ факториалов чисел частиц обеих компонент смеси. Это приводит к появлению в свободной энергии лишних членов 7ViTlnGVi/7V) + N2T\n(N2/N) (где N = Ni + N2), соответствующих энтропии смешения, о которой в случае смеси газов шла речь в § 93. Такие же члены появятся и в термодинамическом потенциале смеси, который может быть написан в виде Ф = 7ViTlnGVi/7V) + N2Tln(N2/N) + JV^i + N2/j02. (94.1) Здесь /ioi, /io2—химические потенциалы каждого из чистых изо- топов; они отличаются друг от друга только пропорциональным температуре членом: № - № = -C/2)Т ln(mi/m2), (94.2) где 77^1, т2—массы атомов обоих изотопов (эта разница воз- никает при интегрировании в статистическом интеграле по им- пульсам атомов; в случае газов (94.2) есть просто умноженная на Т разность химических постоянных). Разность (94.2) одинакова для всех фаз данного вещества. Поэтому уравнение фазового равновесия (условие равенства § 94 СМЕСЬ ИЗОТОПОВ 325 химических потенциалов фаз) для различных изотопов ока- зывается одинаковым. В частности, можно утверждать, что в классическом приближении упругости насыщенных паров раз- личных чистых изотопов одинаковы. Так просто обстоит дело лишь постольку, поскольку веще- ство может быть описано с помощью классической статистики. В квантовой же теории различие между изотопами становится значительно более глубоким в связи с различием колебатель- ных и вращательных уровней молекул, различием ядерных спи- нов и т. п. Существенно, однако, что и при учете первых поправоч- ных членов в термодинамических величинах (члены порядка Н2; см. § 33) термодинамический потенциал смеси может быть на- писан в виде (94.1). Действительно, эти члены имеют вид сум- мы, причем каждое из слагаемых содержит массу лишь одного из атомов (см формулу C3.15) для свободной энергии). Поэто- му эти слагаемые можно сгруппировать так, чтобы включить в химические потенциалы /ioi и /iQ2 5 в результате формула (94.1) (но, разумеется, не (94.2)) останется в силе. Обратим внимание на то, что термодинамический потенци- ал (94.1) имеет формально такой же вид, как для смеси двух произвольных газов (§93). Смеси, обладающие этим свойством, называют идеальными. Таким образом, смеси изотопов являют- ся идеальными с точностью до членов порядка Н2 включительно. В этом смысле смеси изотопов представляют собой исключитель- ный случай, так как конденсированные смеси различных веществ (не изотопов) могут быть идеальными лишь в весьма грубом при- ближении. В пределах применимости формулы (94.1) можно сделать определенные заключения об упругости паров изотопов над их конденсированной смесью. Химические потенциалы обеих ком- понент этой смеси равны (где с\ = N\/N, C2 = ^/^—концентрации изотопов). При- равнивая их химическим потенциалам в газообразной фазе (имеющим вид Tin Pi + Xi(^) и TlnP2 + Х2(Т)), найдем для парциальных упругостей пара Pl=POlCl, Р2=ДJС2, (94.3) где Poi и Ро2 обозначают упругости пара каждого из чистых изотопов (при данной температуре). Таким образом, парциаль- ные упругости пара обоих изотопов пропорциональны их кон- центрациям в конденсированной смеси. 326 РАСТВОРЫ ГЛ. IX Что касается упругостей насыщенного пара чистых изо- топов, то, как уже было указано, в классическом приближе- нии Poi — Ро2- При учете же квантовых эффектов появляется различие между ними. Оно не может быть вычислено в общем виде для любых веществ. Такое вычисление может быть сде- лано лишь для одноатомных элементов (благородные газы) с точностью до членов порядка Н2 (К. Herzfeld, E. Teller, 1938). Поправка к термодинамическому потенциалу жидкой фазы определяется формулой C3.15) х) ; относя его к одному атому, найдем химический потенциал где F2 — средний квадрат силы, действующей в жидкости на один атом со стороны остальных атомов. Химический же потен- циал газа остается равным своему классическому выражению, так как взаимодействием частиц (атомов) газа можно прене- бречь. Приравнивая химические потенциалы жидкости и газа, найдем поправку к классическому значению упругости пара, а интересующая нас разность упругостей пара двух изотопов ока- жется равной где Pq — общее классическое значение Pqi и Ро2- Мы видим, что знак этой разности определяется разностью обратных значений масс атомов изотопов, причем упругость паров легкого изотопа больше, чем у тяжелого.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Смесь изотопов» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
