Мы займемся теперь (§ 87-91) изучением термодинамических свойств слабых растворов, т. е. таких растворов, в которых число молекул растворенных веществ значительно меньше числа моле- кул растворителя. Рассмотрим сначала случай раствора с одним растворенным веществом; обобщение для раствора нескольких веществ можно будет произвести непосредственно. Пусть N— число молекул растворителя в растворе, а п — число молекул растворяемого вещества. Концентрацией раство- ра назовем отношение n/N = с; согласно сделанному предполо- жению с ^С 1. Найдем выражение для термодинамического потенциала раствора. Пусть Фо (T,P,N) есть термодинамический потенци- ал чистого растворителя (в котором ничего не растворено). Со- гласно формуле Ф = Nц (справедливой для чистых веществ) его можно написать в виде Фо = Nn^P^T), где /io(-P,T) —хими- ческий потенциал чистого растворителя. Обозначим буквой а = а(Р, Т, N) малое изменение, которое испытал бы термоди- намический потенциал при введении в растворитель одной мо- лекулы растворяемого вещества. В силу предполагаемой слабо- сти раствора молекулы растворенного вещества в нем находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга, и потому их взаимодействие слабо. Пренебрегая этим взаимодействием, можно утверждать, что изменение термодинамического потен- циала при введении в растворитель п молекул растворяемого вещества равно па. Однако в получаемом таким путем выра- жении Фо + па не учтена должным образом одинаковость всех молекул растворенного вещества. Это есть выражение, кото- рое получилось бы по формуле C1.5), если бы при вычислении статистического интеграла все частицы растворенного вещества считались отличными друг от друга. Как мы знаем (ср. C1.7)), 308 РАСТВОРЫ ГЛ. IX вычисленный таким образом статистический интеграл должен в действительности еще быть поделен нап!1). Это приводит к появлению в свободной энергии, а потому и в потенциале Ф дополнительного члена Tlnn!. Таким образом, ф = NfjL0(P, Т) + па(Р, Т, N) + Tlnn!. Далее, поскольку п само по себе очень большое число, хотя и малое по сравнению с 7V, в последнем члене можно заменить Inn! на nln(n/e). Тогда ф = N/jq + п[а + Tln(n/e)] = N/jq + пТЫ(п/е)еа/т]. Учтем теперь, что Ф должно быть однородной функцией пер- вого порядка по отношению к п и N. Для этого, очевидно, стоя- щая под знаком логарифма функция ехр(а/Т) должна иметь вид f(P,T)/N. Таким образом, Вводя новую функцию от Р и Т: ф(Р,Т) = Т1п/(Р,Т), нахо- дим окончательно для термодинамического потенциала раствора выражение Ф = Nno (P, Г) +пТ In— + пф(Р,Т). (87.1) eN Сделанное в начале этого параграфа предположение отно- сительно прибавления члена вида па к потенциалу чистого рас- творителя есть в сущности не что иное, как разложение в ряд по степеням п с оставлением только первых членов. Член следующе- го порядка по п пропорционален п2, а с учетом однородности по переменным п, N должен иметь вид n2f3(P, T)/27V, где /3— функ- ция только от Р и Т. Таким образом, с точностью до членов вто- рого порядка термодинамический потенциал слабого раствора имеет вид Ф = Nno(P,t) + nT In -^ + пф(Р,Т) + ^/3(Р,Т). (87.2) Обобщение этого выражения на случай раствора нескольких веществ очевидно: Ф = N»o + J2 ЩТIn ^ + ? щфг + Y. ^Р*, (87-3) г г i,k где щ— числа молекул различных растворенных веществ. 1)Мы пренебрегаем здесь квантовыми эффектами, что для слабого рас- твора— как и для достаточно разреженного газа—всегда законно. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ 309 Из (87.1) легко найти химические потенциалы для раствори- теля (/i) и растворенного вещества (//) в растворе: (87.4)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Слабые растворы» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
