При достаточно высоких температурах столкновения частиц газа могут сопровождаться их ионизацией. Наличие этой те- пловой ионизации приводит к установлению равновесия, при ко- тором определенные доли полного числа частиц газа находятся на различных ступенях ионизации. Рассмотрим тепловую иони- зацию одноатомного газа; этот случай представляет наиболь- ший интерес, так как к моменту наступления тепловой иониза- ции химические соединения обычно уже полностью диссоцииро- ваны. С термодинамической точки зрения ионизационное равно- весие есть частный случай химического равновесия, соответ- ствующий одновременно происходящим «реакциям ионизации», которые можно записать в виде A0 = Ai+e", Ax = А2 + е~,..., A04.1) 358 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ где символ Aq обозначает нейтральный атом, А]_, А^,... —одно-, двух- и т.д. кратно ионизованные атомы, е~—электрон. В при- менении к этим реакциям закон действующих масс приводит к системе уравнений (п = 1,2,...), A04.2) где со — концентрация нейтральных атомов, ci, C2,... —концен- трации ионов различной кратности, с—концентрация электро- нов (каждая из этих концентраций определяется как отношение числа частиц данного рода к полному числу частиц, в том чис- ле электронов). К этим уравнениям должно быть присоединено уравнение, выражающее электрическую нейтральность газа в целом: с = ci + 2с2 + Зс3 + ... A04.3) Система уравнений A04.2), A04.3) определяет концентрации различных ионов при ионизационном равновесии. Константы равновесия Кр могут быть без труда вычисле- ны. Все газы, участвующие в реакциях (газы нейтральных ато- мов, ионов, электронов), одноатомны и обладают постоянными теплоемкостями ср = 5/2, а их химические постоянные равны где m—масса частицы данного газа, g—статистический вес ее нормального состояния; для электронов g = 2, а для атомов и ионов g = BL + 1)BS + 1) (L, S — орбитальный момент и спин атома или иона)х) . Подставляя эти значения в формулу A02.6), получим следующее выражение для искомых констант равнове- сия: к(п)(т) _ 8п^B*\*/2_&_ In КР [1)~ 2gn\m) Г*/2ехРг (М. Saha, 1921). Здесь т — масса электрона, a In = s$n — ?o,n-i~ энергия n-й ионизации (n-й ионизационный потенциал) атома. Степень n-кратной ионизации газа становится порядка еди- ницы, когда по мере увеличения температуры константа равно- весия К с = Рр , уменьшаясь, достигает величины порядка х) По указанным ниже причинам можно считать, что даже в существенно ионизованном газе все атомы и ионы находятся в нормальном состоянии. Если нормальное состояние атомов (или ионов) обладает тонкой структу- рой, то мы предполагаем, что Т велико по сравнению с интервалами этой структуры. § 105 РАВНОВЕСИЕ ПО ОТНОШЕНИЮ К ОБРАЗОВАНИЮ ПАР 359 единицы. Весьма существенно, что, несмотря на экспоненциаль- ный характер температурной зависимости константы равнове- сия, это происходит не при Т ~ /п, а уже при значительно бо- лее низких температурах. Причина этого заключается в мало- сти коэффициента при экспоненциальном множителе ехр(/п/Т); действительно, величина Т\гпт) V \гпт) ' вообще говоря, очень мала—при Т ~ I она порядка величин отношения атомного объема к объему V/N, приходящемуся в газе на один атом. Таким образом, газ будет существенным образом ионизован уже при температурах, малых по сравнению с энергией иониза- ции. В то же время число возбужденных атомов в газе будет еще крайне мало, так как энергия возбуждения атома, вообще гово- ря, того же порядка величины, что и энергия ионизации. Когда же Т сравнивается с энергией ионизации, то газ уже практиче- ски полностью ионизован. При температурах порядка величины энергии отрыва последнего электрона атома газ можно считать состоящим из одних только электронов и голых ядер. Энергия 1\ отрыва первого электрона обычно заметно мень- ше следующих энергий 1п] поэтому существует такая область температур, в которой можно считать, что наряду с нейтраль- ными атомами в газе имеются лишь однократно заряженные ионы. Вводя степень ионизации газа а как отношение числа ионизованных атомов к полному числу атомов, будем иметь а 1 — а c = ci = ——, со = ——, 1 + а 1 + а и уравнение A04.2) даст: A — а2)/а2 = РКр , откуда а = . 1 . A04.5) чем полностью определяется зависимость степени ионизации от давления и температуры (в рассматриваемой области темпера- тур).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Ионизационное равновесие» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
