Аморфные твердые тела уже упоминались в гл. 1 в связи с их характерными структурными свойствами: отсутствием дальнего порядка даже при том, что каждый атом может иметь определенное число ближайших соседей на определенном расстоянии. Электронные свойства аморфных, стеклообразных и неупорядоченных систем и составляют содержание этих разделов. Было проведено множество исследований электрических характеристик аморфных твердых тел, однако часто их надежности препятствовало отсутствие контроля за условиями приготовления и получающейся структурой. Наиболее важным аморфным полупроводником в последние годы был стеклообразный селен, активный материал для многих ксерографических копировальных устройств. Аморфные материалы с полупроводниковыми свойствами существуют как в одноатомном виде, так и в виде бинарных соединений, тройных и даже четверных сплавов, содержащих Si и Ge из группы IV, Р, As, Sb и Bi из группы V и халькогенов О, S, Se и Те из группы VI периодической таблицы. Перечисленные элементы являются главными составляющими, хотя и некоторые оксиды переходных металлов могут существовать в аморфной полу- 36 Blythe A. R., Wright P. G.— Phys. Lett., 34А, 55 (1971). 37 См., например, Chien J. С. W. Polyacetylene; Chemistry, Physics and Materials Science, Academic Press, 1984. 38 См. книги Адлера и др., Мотта и Дэвиса и Тауца в библиографии в конце главы. 4.2. Явления переноса в полупроводнике 433 проводниковой форме, а другие элементы (как в CdAs2Ge) могут объединяться с атомами перечисленных групп. «Идеальное ковалентное стекло» определено как хаотическая сетка, не имеющая дальнего порядка, но с идеальным ближним порядком. Такое стекло не должно иметь структурных дефектов (типа пустот), и в нем должны удовлетворяться требования валентности для каждого атома, т. е. не должно быть оборванных связей. Вероятно, наилучшим приближением к такому идеалу служат аморфные пленки кремния или германия, приготовленные напылением в вакууме на холодную подложку. Данные Мосса и Грачика по дифракции электронов, приведенные на рис. 1.47, указывают на то, что каждый атом кремния имеет по четыре соседних атома кремния на том же расстоянии, что и в кристаллическом кремнии. Более того, как аморфный кремний, так и аморфный германий могут быть осаждены в виде пленок, плотность которых близка к плотности соответствующих кристаллов. В аморфной пленке Ge может быть небольшое количество пустот, так что ее плотность составляет 97 % от плотности кристалла германия. Собственная щель е* (измеренная оптически) несколько меньше для высококачественной аморфной кремниевой или германиевой пленки, чем в соответствующем кристаллическом веществе. Аморфные слои с большим разупорядочением обнаруживают щель меньшего размера и менее отчетливую. Другие электронные свойства проявляют еще большее различие между кристаллом и структурами «идеального стекла». Так, на рис. 4.37 показаны четыре кривые «сканирования» плотности состояний валентной зоны германия посредством фотоэмиссии. Верхняя кривая для слоя, напыленного на подложку, находящуюся при 260 °С, обнаруживает сингулярности Ван Хова, характерные для плотности состояний валентной зоны кристаллического германия. Эти сингулярности не видны ни на одной из трех нижних кривых для аморфного германия. Такая аморфная пленка может быть кристаллизована путем последующего нагревания, и тогда сингулярности Ван Хова, присущие зоне кристаллического Ge, появятся. Следует сделать вывод, что плотность состояний g(e) для валентной зоны аморфного Ge существует, но она не похожа на g(e) для кристаллического Ge. На рис. 4.38 показано изменение с обратной температурой электронной дрейфовой подвижности и электропроводности в напыленной пленке аморфного кремния толщиной 1,3 мкм. Значения Де, приведенные на рис. б, сравниваются с выражением (4.76), а энергии активации, отмеченные на кривой подвижности, аналогичным образом представляют собой значения, полученные сравнением с выражением |1~Лехр(—zJk^T). Поскольку для кристаллического кремния 6*= 1,1 эВ, а я£-~ 434 Гл. 4. Полупроводники 3 10 /Г Конечная знергия над максимумом валентной зоны, эв Рис. 4.37. Энергетический спектр электронов, фотоэмитированных из слоев германия, полученный с использованием фотонов с энергией 11,1 эВ для исследования плотности состояний валентной зоны. Различные кривые (с неопределенным положением нулевой ординаты) получены для разных температур подложки при напылении слоев; три нижних были аморфными, в то время как слой, образованный при 260 °С, был кристаллическим [Ribbing С. G., Pierce D. Т., Spicer W. £.— Ph\s. Rev., В4, 4417 (1971)]. — exp (—Si/2k0T) согласно выражению (4.17), на первый взгляд, имеется кажущееся сходство между наклонами двух частей кривой электропроводности на рис. 4.38, б и наклоном собственной электропроводности в упорядоченной решетке кремния. Однако как электропроводность, так и подвижность для такого аморфного кремния в 104 раз меньше, чем в собственном кристалле. Более того, подвижность на рис. 4.38, а имеет актива- ционный характер, ненаблюдаемый в чистых кристаллах кремния. Почему аморфный кремний должен иметь концентрацию носителей, не превышающую концентрацию собственного кремния, и малую активационную подвижность, можно схематически объяснить с помощью рис. 4.39. На рис. 4.39, а условно изображена плотность состояний полупроводникового кристалла. Валентные состояния показаны ниже ev, состояния зоны проводимости — выше ес. Несколько областей локализованных состояний в запрещенной зоне соответствуют примесям и собственным дефектам, возмущающим периодичность. На рис. 4.39, б показана ожидаемая плотность состояний в том же твердом теле, если оно является идеальным стеклом. Валентная зона и зона проводимости все еще отмечены, однако теперь континуум g(e) показан простирающимся вниз от ес и вверх 4.2. Явления переноса в полупроводнике 435 ^ I I i i i \ \ \ \ ЗА 3,8 4,Z 4,0 fOOO/T, к~г Рис. 4.38. Температурная зависимость дрейфовой подвижности электронов (а) и электропроводности (б) для аморфной кремниевой пленки [Le Comber P. G., Spear W. £.—Phys. Rev. Lett., 25, 509 (1970)]. от ev, т. е. в ту область, которая первоначально была собственной щелью. На рис. 4.39, в изображен еще более разупорядо- ченный полупроводник со многими оборванными («болтающимися») связями, обусловленными нарушениями ближнего порядка. Локализованные состояния в запрещенной зоне, связанные с нарушениями ближнего порядка, неизбежно будут делиться поровну между бонороподобными и ащептороподобными состояниями. Таким образом, разупорядочение аморфного полупроводникового элемента, соединения или сплава обладает свойством автоматической самокомпенсации путем образования электронных и дырочных ловушек в равных количествах. 436 Гл. 4. Полупроводники ъ 1 1 К 0 0 0 №— у&)— уй/— Рис. 4.39. Плотность состояний как функция энергии для кристаллического полупроводника (а), того же полупроводника в форме «идеального ковалент- ного стекла» (б) и того же материала в форме еще более разупорядоченного аморфного твердого тела (в). Такой вид плотности состояний для аморфного твердого тела основан на представлениях Мотта (см. ссылки в примечании 38) и др. Энергия Ферми ef в результате этого оказывается «закреплена» в центральной части щели. Химические примеси, по-видимому, не могут передвинуть уровень Ферми далеко от средней точки щели, поскольку большинство примесных атомов не становится донорами или акцепторами, требования их валентности меняются в зависимости от локального окружения. Сохраняет ли какой-то смысл понятие «щели», особенно если разупорядочение настолько велико, что конечная величина g(e) имеется для всех энергий? Да, очевидно, сохраняет. Все еще существует очень сильное возрастание оптического коэффициента поглощения, когда Йсо для падающих фотонов превосходит (ес—ev) и допускает образование электронно-дырочных пар. Фотоны с меньшей энергией не создают подвижных пар. Дело в том, что электрон в состоянии над ес является подвижным, хотя мы и не можем воспользоваться функцией Блоха для описания его волновой функции. Однако состояние, для которого ev<e<ec, всегда локализовано, и электрон может перемещаться только посредством прыжков или туннелируя из одного такого состояния в другое со сравнимой энергией, расположенное поблизости. Таким образом, ес и ev называют краями щели подвижности для аморфного полупроводника. Результаты, подобные приведенным на рис. 4.38, могут быть интерпретированы с помощью рис. 4.39,6. Наблюдаемая электропроводность — это электропроводность собственного аморфного кремния, поскольку те немногие примесные атомы, которые были напылены вместе с кремнием, займут координа- 4.2. Явления переноса в полупроводнике 437 Рис. 4.40. Применение теории протекания к понятию края подвижности' в аморфном полупроводнике [Zallen R., Scher Н.— Phys. Rev., В4, 4471 (1971)]. Части а, б и в показывают области (затененные) открытых путей проводимости для трех последовательно возрастающих электронных энергий. ционные конфигурации, совместные с числом их валентных электронов. Равенство донороподобных и акцептороподобных: состояний приведет при этом к «закреплению» уровня Ферми в центре щели. Для температур ниже той, которая обозначена Гс, перенос осуществляется посредством перескоков между локализованными состояниями внутри щели. Поскольку этот процесс происходит с участием фононов оптической моды39' с энергией примерно 0,07 эВ, можно понять, почему подвижность в этом прыжковом диапазоне должна меняться как ехр (—0y09/k0T). Для более высоких температур подвижность возрастает быстрее, поскольку электроны могут быть термически возбуждены выше ес, однако скорость их движения существенно ограничена частыми падениями в пустые локализованные состояния, расположенные выше е^, но ниже ес. Такие состояния служат ловушками для электронов. Отношение «времени жизни в свободном состоянии» к «времени на ловушке» изменяется с температурой, что и дает температурную зависимость подвижности вида ехр (—0,19/koT). На рис. 4.40 изображен двумерный аморфный полупроводник для энергий, расположенных ниже «края подвижности» ес, на нем и выше него. Для низкой энергии на рис. 4.40, а имеется 39 Что означает и означает ли что-нибудь вообще понятие «оптический фонон» применительно к аморфному твердому телу? Ведь в этом случае нет периодической решетки и нет зоны Бриллюэна. Хотя все это и так, но тем- не менее мы можем трактовать длинноволновый оптический фонон, как состояние такого движения, при котором соседние атомы движутся в противо- фазе друг с другом. Каждый атом в аморфном теле продолжает иметь ближайших соседей; следовательно, энергия /гсо0пт остается применимой для описания колебаний длины связи между ближайшими соседями. 438 Гл. 4. Полупроводники несколько маленьких изолированных областей, в которых электроны могут двигаться более свободно, однако между этими областями нет связи. Ток может протекать от одного конца образца к другому только посредством электронных перескоков. Промежуточная энергия на рис. 4.40, б открывает некоторые связные каналы, допускающие протекание на большие расстояния без прыжков. Для еще большей энергии (рис. 4.40, в) остаются только немногие изолированные области, которые не дают вклада в полный ток. Таким образом, способность аморфного полупроводника проводить ток зависит от наличия электронов в состояниях выше ес (или дырок в состояниях ниже ev). Вследствие этого почти все аморфные тела обладают электропроводностью, которая растет при нагревании. Более того, исследование вольт- амперных характеристик тонких пленок аморфного материала в четверных системах Те : As : Si: Ge показывает, что сильное электрическое поле может создавать локализованные области с высокопроводящим состоянием. Халькогенидные стекла, такие, как сплавы Fe : As : Si: Ge представляются многообещающими для использования в качестве переключателей40 и элементов памяти в электронных системах, благодаря их вольтамперным характеристикам, полученным в тонких пленках. Для пленки толщиной в несколько микрон ток в малых полях является чувствительной функцией температуры и нелинейно зависит от приложенного напряжения. Это соответствует состоянию переключателя «выкл» с сопротивлением —107 Ом при комнатной температуре. Если поле превышает 107 В/м, то происходит переход в проводящее состояние «вкл» с сопротивлением в несколько десятков омов. Очевидно, переключение может быть повторено много раз без значительного повреждения пленки. Способность пленок из халькогенидного стекла к переключению иногда приписывалась тепловому пробою пленки на части ее площади, и такая возможность вполне допустима в случае более толстых пленок. Исследование41, проведенное в импульсном режиме для очень тонких пленок, показывает, что пробой является в первую очередь электронным, а не тепловым. В этом случае представляется возможным, что один или несколько токовых шнуров (диаметром в несколько микрон, обеспечивающих плотность тока порядка 1010 А/м2) устанавливают такое неравновесное распределение электронов, при котором все ловушки внутри щели оказываются насыщены, а ток 40 Adler D. et ai—J. Appl. Phys., 51, 3289 (1980). 41 Heinisch H. K. et al,— J. Non-Cryst. Solids, 8—10, 415 (1972). Adler D. et al— Rev. Mod. Phys., 50, 209 (1978). 4.2. Явления переноса в полупроводнике 439 в шнуре поддерживается плотной электронно-дырочной плазмой 42. Каждый шнур окружен веществом, содержащим ненасыщенные ловушки, и этим саморегулируется расположение токового канала и его размер.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Аморфные полупроводники» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
