В термодинамике необратимых процессов важную роль играет принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера *). Пусть отклонение системы от равновесного состояния характеризуется параметрами 1ау которые в равновесном состоянии обращаются в нуль. Скорость возвращения системы в равновесное состояние в этих терминах характеризуется производными — \а. Она, очевидно, тем больше, чем больше отклонения системы от состояния равновесия, и в первом приближении зависит от них линейно: -L = Aablb. G6.1) Величины Ja = — \а в термодинамике необратимых процессов называют потоками, а величины Ка = -Ж' G6'2) где S — энтропия, — силами, сопряженными соответствующим по токам **). *) См. об этом де Гроот и Мазур A964); Хаазе A967); Ландау и Лифшиц A954, § 58; 1957, § 25; 1976; 1965, § 33). **) Эти «силы» не совпадают по смыслу с «обобщенными термодинамическими силами» Ха, введенными в гл. VII. Это подчеркивается различием обозначений (в упомянутых в предыдущей сноске руководствах по термодинамике необратимых процессов силы, сопряженные потокам, обозначаются буквой Л). § 76] ПРИНЦИП ОНСАГЕРА 487 Как и потоки, сопряженные им силы тоже отличны от нуля лишь постольку, поскольку система находится в неравновесном состоянии, так как с приближением системы к равновесному состоянию ее энтропия увеличивается и в равновесном состоянии достигает максимума: когда все %а = 0, все dS/dlb = 0. Очевидно, в первом приближении и силы линейно зависят от параметров неравновесности £&: К а = Bab\b. Обращение этой зависимости имеет вид \>ъ = СЬсКс> где С — квадратная матрица, обратная матрице В: Потоки и сопряженные им силы непосредственно связаны со скоростью возрастания энтропии в процессе приближения системы к равновесному состоянию. Действительно, Необходимо отличать определяемую формулой G6.3) скорость необратимого изменения энтропии, которая в соответствии со вторым законом термодинамики всегда положительна, от полной скорости ее изменения, которая при достаточно интенсивном отводе тепла от кристалла может быть и отрицательной. Кинетическими коэффициентами Хас называются коэффициенты линейной зависимости потоков от сил Ja = XacKc\ G6.4) они связаны с коэффициентами Л и С соотношениями Поставив в формулу G6.3) значения потоков Уа, выраженные с помощью зависимости G6.4), получим Так как скорость необратимого изменения энтропии в силу второго закона термодинамики всегда положительна, матрица X положительно определенна.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Принцип Онсагера и термогальваномагнитные эффекты» з дисципліни «Основи кристалофізики»
