В § 83 уже было отмечено, что критическая точка фазовых переходов между жидкостью и газом является особой точкой для термодинамических функций вещества. Физическая приро- да этой особенности подобна природе особенности в точках фа- зового перехода второго рода: подобно тому, как в последнем случае она связана с возрастанием флуктуации параметра по- рядка, так при приближении к критической точке возрастают флуктуации плотности вещества. Эта аналогия в физической природе приводит также и к определенной аналогии в возмож- ном математическом описании обоих явлений, о чем будет идти речь в следующем параграфе. Предварительно, однако, в качестве необходимой предпо- сылки рассмотрим описание критических явлений, основанное на пренебрежении флуктуациями. В такой теории (аналогичной приближению Ландау в теории фазовых переходов второго ро- да) термодинамические величины вещества (как функции пере- менных V и Т) предполагаются не имеющими особенности, т. е. могут быть разложены в степенные ряды по малым изменениям этих переменных. Все дальнейшие излагаемые в этом парагра- фе результаты являются поэтому следствием лишь обращения в нуль производной {дР/дУ)т1) • Прежде всего выясним условия устойчивости вещества при При выводе термодинамических неравенств в § 21 мы исходили из условия B1.1), из которого было получено неравенство B1.2), выполняющееся при условиях B1.3), B1.4). Интересующему нас теперь случаю A52.1) соответствует особый случай условий экс- тремума, когда в B1.4) стоит знак равенства: 8Vds Квадратичная форма B1.2) может быть теперь, в зависимости от значений SS и 5V, как положительной, так и равной нулю; поэтому вопрос о том, имеет ли величина Е—TqS-\-PqV минимум, требует дальнейшего исследования. ) Как функции переменных Р, Т термодинамические величины имеют при этом особенность в связи с обращением в нуль якобиана преобразования переменных d{P,T)/d{V,T). 19 Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, том V 578 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV Мы должны, очевидно, исследовать именно тот случай, когда в B1.2) стоит знак равенства: Ц ?^S dV + ^(8Vf = 0. A52.3) Принимая во внимание A52.2), это равенство можно переписать следующим образом: д2Ехо , д2Е х^\2 1 \хдЕ]2 СУ(Л ,2 п 5S + 5v) [5ж\ =T{ST) =0- Таким образом, равенство A52.3) означает, что мы должны рас- сматривать отклонения от равновесия при постоянной темпера- туре EТ = 0). При постоянной температуре исходное неравенство B1.1) принимает вид: SF + P8V > 0. Разлагая SF в ряд по степе- ням оК и учитывая, что предполагается —г = — — = U, dV \dV)т находим 1(Щ 5У3 + 1-(Щ 8V4+ <0 Для того чтобы это неравенство было справедливо при лю- бом 5V, должно быть1) Обратимся теперь к исследованию уравнения состояния ве- щества вблизи критической точки. При этом вместо перемен- ных Т и V будет удобнее пользоваться переменными Тип, где п — плотность числа частиц (число частиц в единице объема). Введем также обозначения t = T-TKp, р = Р-Ркр, п = п-п^. A52.5) В этих переменных условия A52.1) и A52.4) записываются как (I),-0- @),-°- @),>° ^ -«• A526) Отметим, что случай, когда знак равенства стоит в B1.3), оказывается в данном рассмотрении невозможным, так как при этом нарушилось бы условие B1.4). Одновременное же обращение в нуль обоих выражений B1.3) и B1.4) тоже невозможно: если к условиям обращения в нуль (dP/dV)r и (д2Р/3V2)t присоединить еще одно условие, то получится три уравнения с двумя неизвестными, не имеющие, вообще говоря, общих решений. § 152 ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВА ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ 579 Ограничиваясь первыми членами разложения по малым t и г/, напишем зависимость давления от температуры и плотности в виде p = bt + 2atr) + 4Вт/3 A52.7) с постоянными а, 6, В. Членов ~ г/ и ~ г/2 в этом разложении нет в силу первых двух из условий A52.6), а в силу третьего В > 0. При t > 0 все состояния однородного тела устойчивы (разделения на фазы нигде не происходит), т.е. должно быть (dp/dr])t > 0 при всех г/; отсюда следует, что а > 0. Членов разложения ~ trj2 и ~ t2r/ можно не выписывать, как заведомо малых по сравнению с членом ~ tr\\ сам же член tr\ должен быть оставлен, поскольку он входит в необходимую ниже производную (ЕЕ) = \driJt A52.? Выражение A52.7) определяет изотермы однородного веще- ства вблизи критической точки (рис. 74). Эти изотермы имеют вид, D Рис. 74 аналогичный ван-дер-ваальсовым (см. рис. 19). При t < 0 они проходят через минимум и максимум, а равновесному переходу жидкости в газ отвечает горизонтальный отрезок (AD на нижней изотерме), проведенный согласно условию (84.2). Понимая в этом условии под V молекулярный объем v = - п A52.? запишем его в виде D D vdp= —(р2 -Pi) — / rjdp = 0. J Пкр W-кр J 19* 580 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV Но давления обеих фаз в равновесии одинаковы, р\ = Р2, так что окончательно D щ 0. A52.10) j 4 Ufi/1 А Гц Из выражения A52.8) видно, что подынтегральное выражение есть нечетная функция г/. Поэтому ясно, что должно быть т = ~т- Использовав теперь условие равенства давлений и формулу A52.7), найдем 2atr]i + 4B7/i = 0. В результате приходим к следующим значениям плотности двух находящихся в равновесии друг с другом фаз: A52.11) Плотности же г][ и г/^, соответствующие границам метаста- бильных областей (точки В и С на рис. 74) определяются усло- вием (dp/dr])t = 0, откуда находим1) i A52.12) Подстановка A52.11) обращает сумму двух последних членов в A52.7) в нуль. Таким образом, р = Ы (?<0) A52.13) есть уравнение кривой равновесия жидкости и пара в плоско- сти pt (и поэтому b > ОJ) . Согласно уравнению Клапейрона- Клаузиуса (82.2) вблизи критической точки теплота испарения q ~ о1Кр—2—• (loz.14) Из A52.11) следует поэтому, что при t —>• 0 эта теплота стремится к нулю по закону /^i A52.15) :)В теории, учитывающей особенности термодинамических величин на границе метастабильных состояний, никакой кривой ВС вообще нет. 2) При t > 0 уравнение A52.13) определяет критическую изохору — кривую постоянной плотности (г] = 0), проходящую через критическую точку. § 152 ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВА ТЕОРИЯ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ 581 Из формулы A6.10) следует, что в критической точке, вме- сте с обращением в нуль (dp/dr])ti обращается в бесконечность теплоемкость Ср. С учетомA52.8) найдем, что СР со \ 2. A52.16) at + 6Вг] В частности, для состояний на кривой равновесия имеем г/ со л/—t, и потому Ср со (—t)~1. Наконец, рассмотрим в рамках излагаемой теории флуктуа- ции плотности вблизи критической точки. Необходимые для этого общие формулы были уже получены в § 116, а для их применения надо лишь установить конкретный вид величи- ны AFU — изменения полной свободной энергии тела при его отклонении от равновесия. Представим AFn в виде AFn = J (F - F)dV, где F — свободная энергия, отнесенная к единице объема, a f — ее среднее значение, постоянное вдоль тела. Разложим F — F по степеням флуктуации плотности An = п — п (или, что то же, Ar/ = r\ — rf) при постоянной температуре. Первый член раз- ложения пропорционален An и при интегрировании по объему обращается в нуль в силу неизменности полного числа частиц в теле. Член второго порядка1) : Наряду с этим членом, обращающимся в самой критической точке в нуль, должен быть учтен еще и другой член второго порядка по An, связанный с неоднородностью тела с флук- туирующей плотностью. Не повторяя в этой связи изложен- ных уже в §146 рассуждений, сразу укажем, что это—член, квадратичный по первым производным от An по координа- там; в изотропной среде такой член может быть лишь квадра- том градиента. Таким образом, мы приходим к выражению 1) Поскольку свободная энергия F относится к заданному (единичному) объему вещества, то (dF'/'дп)т = /^- Вторая же производная: чдп )т \dnjrp п \дп, (поскольку при Т = const: d/i = v dP, где v = 1/n — молекулярный объем). 582 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV вида1) AFn= f\-^-(d/) (AnJ + g(^)V. A52.17) J L 2п \drjJt \ дг / ] кр ( t Представив теперь An в виде ряда Фурье A16.9), приведем это выражение к виду A16.10) с функцией <p(k) = J-(<!E) +2gk2 = —(at + 6Br}2) + 2gk2 ПКр \OT]J t ПКр и затем, согласно A16.14), находим фурье-образ искомой корре- ляционной функции: и (к) = -[at + 6Бт/2 + gn^k2]'1 A52.18) (ввиду малости знаменателя этого выражения, слагаемым 1 в v(k) можно пренебречь). Эта формула полностью аналогич- на A46.8). Поэтому корреляционная функция и (г) в координат- ном представлении имеет тот же вид A46.11) с корреляционным радиусом ()V2. A52.19) В частности, на критической изохоре (rj = 0): гс со t~1'2.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Ван-дер-ваальсова теория критической точки» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Отметим, что случай, когда знак равенства стоит в B1.3), оказывается 